一种基于InIII的金属有机阴离子骨架及其应用

摘要

本发明涉及一种基于InIII的金属有机阴离子骨架及其应用。采用的技术方案是：将硝酸铟，2,3’,5,5’-联苯四羧酸，N,N’-二甲基甲酰胺，乙醇，水和浓硝酸加入容器中，于常温下，搅拌20分钟；将容器密封后放入烘箱中，于温度100-110℃下，保持2-4天；缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体；洗涤、过滤并干燥，得目标产物。本发明所制备的基于InIII的金属有机阴离子骨架作为吸附基质不仅可以敏化稀土离子发光，而且可以高效选择性分离阳离子有机染料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于In^III的金属有机骨架，具体的说，涉及一种具有阳离子交换功能的 基于In^III的金属有机阴离子骨架及其应用。

背景技术

在主客体化学领域，金属有机骨架(MOFs)作为一种功能性材料已被广泛研究，例 如：气体存储，离子交换，分离和荧光传感器。尤其是，MOFs作为一个潜在的平台，可以 通过理性的后合成修饰来改变它的功能。最近，带电的MOFs可以通过电荷诱导离子交换过 程而越来越引起研究者的兴趣，这使后合成修饰过程简易而可控。在这些MOFs中，阴离子 型的MOFs经常在中性有机配体和金属离子构建骨架的过程中产生，因此，需要骨架以外的 阳离子起到电荷平衡的作用。抗衡阳离子通常占据骨架的空穴中，与金属离子不配位或者有 弱的配位作用。这种材料为构建基于阳离子交换的阳离子受体提供了一个独特的机会。另一 方面，无机-有机杂化MOFs具有多种多样的内部微环境，可以作为出色的主体材料用于识 别和分离阳离子体系，这一过程要依赖于MOFs孔的尺寸，几何形态和结合能力。与中性骨 架相比，阴离子型的MOFs研究非常有限。

发明内容

本发明的目的是利用In^III作为金属节点，利用2,3′,5,5′-联苯四羧酸作为有机配体，在一 定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于In^III的金属有机阴离子骨架。

本发明采用的技术方案是：一种基于In^III的金属有机阴离子骨架，包括以下合成步骤：

1)将In(NO₃)₃，2,3′,5,5′-联苯四羧酸，N,N′-二甲基甲酰胺，乙醇，水和浓硝酸加入容 器中，于常温下，搅拌20-30分钟；

2)将容器密封后放入烘箱中，于温度100-110℃下，保持2-4天；优选的，于温度105 ℃下，保温3天；

3)缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体；优选的，所述的缓慢冷却到室温的降温 速率为2-8℃·h^-1；更优选的，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为5℃·h^-1；

4)洗涤、过滤并干燥，得目标产物。

本发明的有益效果是：本发明所制备的基于In^III的金属有机阴离子骨架可作为主体材料 用于主客体化学的后合成领域。所制备的基于In^III的金属有机阴离子骨架可以作为交换基质 对稀土金属进行交换，敏化稀土离子发光。所制备的基于In^III的金属有机阴离子骨架可以作 为吸附基质对有机染料进行吸附，高效选择性分离阳离子有机染料。本发明的基于In^III的金 属有机阴离子骨架制备方法简单，具有很大的应用前景。

附图说明

图1是本发明基于In^III的金属有机阴离子骨架的合成示意图。

图2是本发明基于In^III的金属有机阴离子骨架的结构图。

图3是本发明基于In^III的金属有机阴离子骨架的荧光光谱图。

图4是本发明基于In^III的金属有机阴离子骨架吸附Tb阳离子的荧光发射光谱图。

图5是本发明基于In^III的金属有机阴离子骨架吸附Eu阳离子的荧光发射光谱图。

图6是本发明基于In^III的金属有机阴离子骨架吸附Sm阳离子的荧光发射光谱图。

图7是本发明基于In^III的金属有机阴离子骨架吸附Dy阳离子的荧光发射光谱图。

图8是本发明基于In^III的金属有机阴离子骨架选择性分离有机染料的紫外可见光谱图。

具体实施方式

实施例1基于In^III的金属有机阴离子骨架

将0.16mmol的In(NO₃)₃，0.15mmol的2,3′,5,5′-联苯四羧酸，1ml的N,N’-二甲基甲酰 胺(DMF)，0.5ml的乙醇，0.5ml的水，0.05ml的浓硝酸加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且 常温条件搅拌20分钟。将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度达到105℃，并保 持温度在此条件下保温72小时。以5℃·h^-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到无色透明棒 状晶体；洗涤、过滤并干燥，即为目标产物基于In^III的金属有机阴离子骨架，产率为70 ％。

本发明合成的基于In^III的金属有机阴离子骨架，获得的结构图如图2所示(经X-射线 单晶衍射仪测试得到数据)。基于In^III的金属有机阴离子骨架晶体结构属于Pnma空间群。 分子式为：[(CH₃)₂NH₂][In(L)]·CH₃CH₂OH。由图2可见，该化合物是由单核[In(O₂CR)₄]作 为节点，由四羧酸配体桥联而成的三维结构。阳离子[(CH₃)₂NH₂]⁺作为抗衡离子位于该MOF 的孔道中。每个2,3′,5,5′-联苯四羧酸配体与四个In³⁺离子配位，每个In³⁺离子与四个2,3′, 5,5′-联苯四羧酸的八个氧原子配位。沿b-轴方向，该结构有两种孔道，小的孔道尺寸为大的孔道尺寸为除去抗衡阳离子和溶剂分子，该骨架的孔体积 为65.5％。

实施例2基于In^III的金属有机阴离子骨架敏化稀土离子发光

方法：以实施例1制备的基于In^III的金属有机阴离子骨架作为交换基质对镧系金属离子 进行离子交换。

1)在340nm波长光的激发下，测得实施例1制备的基于In^III的金属有机阴离子骨架晶 体的荧光发射光谱的发射峰为447nm，结果如图3所示。

2)取0.1M Tb(NO₃)₃·5H₂O的DMF溶液10ml，将实施例1制备的基于In^III的金属有 机阴离子骨架晶体50mg放入溶液中浸泡。每24小时更换一次新鲜的0.1M Tb(NO₃)₃·5H₂O 的DMF溶液，浸泡一个星期后取出晶体。用DMF溶液洗涤数次。以波长为340nm光为激 发光，测定基于In^III的金属有机阴离子骨架交换Tb³⁺阳离子的荧光发射光谱图，得到结果如 图4所示。由图4可知，在340nm波长光的激发下，出现了该材料的绿色特征发射，对应 于Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J(J＝3–6)特征跃迁。位于489和544nm处的强发射峰来自于⁵D₄→⁷F₆和⁵D₄→⁷F₅跃迁，位于583和622nm处的较弱发射峰来源于⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→ ⁷F₃跃迁。

3)取0.1M Eu(NO₃)₃·6H₂O的DMF溶液10ml，方法同1)，得到结果如图5所示的 基于In^III的金属有机阴离子骨架交换Eu³⁺阳离子的荧光发射光谱图。由图5可知，同样在 340nm波长的激发下，出现了该材料的红色特征发射，对应于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J(J＝1–4) 特征跃迁。位于613nm处较强的特征发射峰来源于⁵D₀→⁷F₂跃迁。但晶体本身的特征发 射峰仍然存在λ_em＝447。

4)取0.1M Sm(NO₃)₃·6H₂O的DMF溶液10ml，方法同1)，得到结果如图6所示的 基于In^III的金属有机阴离子骨架交换Sm³⁺阳离子的荧光发射光谱图。由图6可知，在340 nm波长的激发下，该材料展示了与In^III的晶体相似的发射光谱，但位于596和644nm处 的非常弱的特征发射峰，可归因于Sm³⁺离子的特征⁴G_5/2→⁶H_J(J＝7/2,9/2)跃迁。

5)取0.1M Dy(NO₃)₃·5H₂O的DMF溶液10ml，方法同1)，得到结果如图7所示的 基于In^III的金属有机阴离子骨架交换Dy³⁺阳离子的荧光发射光谱图。由图7可知，在340 nm波长的激发下，该材料也展示了与In^III的晶体相似的发射光谱，但位于572nm处的非常 弱的特征发射，可归因于Dy³⁺离子的特征⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁。

由图4-图7可见，图谱中都出现了以交换的镧系金属离子为特征发射波长的发射光 谱。每种交换镧系金属离子的晶体不同程度的具有镧系金属离子的特征荧光发射峰。说明本 发明的基于In^III的金属有机阴离子骨架可以交换镧系金属阳离子，并且更适用于敏化Tb³⁺和 Eu³⁺离子。

实施例3基于In^III的金属有机阴离子骨架选择性吸附有机染料

方法：以实施例1制备的基于In^III的金属有机阴离子骨架作为吸附基质对混合有机染料 进行吸附。

取有机染料甲基橙和亚甲基蓝溶于DMF溶液中，得到甲基橙和亚甲基蓝的浓度都为 5×10^-5M的混合染料溶液。

取混合染料溶液5ml，加入基于In^III的金属有机阴离子骨架晶体20mg，于室温下浸 泡。用紫外可见光谱检测混合染料溶液中染料浓度的变化。结果如图8所示，图中峰值从上 到下依次为0min，10min，30min，1h，2h，3h，5h，8h和22h。由图8可见，混合染 料溶液中亚甲基蓝在650nm的特征峰强度逐渐减小，而甲基橙在420nm的特征峰强度不 变。这说明本发明的基于In^III的金属有机阴离子骨架材料对阳离子染料亚甲基蓝具有很好的 选择性吸附作用。