阳离子型水溶性柱5芳烃及其制备和作为受体在检测银离子中的应用

摘要

本发明设计合成了一种阳离子型水溶性柱[5]芳烃化合物，其结构中不仅拥有一个有五个苯环组成了柱框架，还在上下边缘各连接五个三甲胺基团，是一种含有多个识别位点的柱芳烃，并且在水中有很好的溶解性，从而可以在纯水相中通过阳离子型的三甲胺基团与银离子络合形成稳定的配合物。实验表明，在阳离子型水溶性柱芳烃的水溶液中，只有Ag+的加入能使其在293nm处的紫外吸收峰明显增强，而其余阳离子的加入不能使其水溶液在293nm处的紫外吸收发生变化。因此，该柱芳烃对Ag+具有很好的选择性紫外识别能力，可作为Ag+受体分子在纯水相中检测银离子。滴定实表明，该柱芳烃对Ag+的最低检测限能达到1.25×10-5 M。

说明书

技术领域

本发明涉及一种柱芳烃类化合物，尤其涉及一种阳离子型水溶性柱[5]芳烃及其制备方法；本发明同时还涉及该阳离子型水溶性柱[5]芳烃作为受体分子在检测银离子中的应用，属于阳离子检测技术领域。

背景技术

新型大环主体分子柱芳烃于2008年首次被报道后引起世界科学家浓厚的研究兴趣。其与客体分子的主客体键合作用与自组装行为均成为研究的热点。同时，作为新型的主体分子通过与无机纳米材料的复合展示新的功能同样成为近年来研究的热点。而作为一类新颖大环主体分子的柱芳烃相比较于杯芳烃，它具有较对称的柱状结构，故取名“柱芳烃”。由于柱芳烃的衍生化相对容易，故其研究成果日新月异。

随着现代科技的日新月异，日常生活使用银及其化合物的范围也日益增加。银以及银的相关产品广泛应用于电子、电镀、感光材料、化工工业和科研领域。在涉及到银的各行各业的生产和应用中会产生各种各样的含银废水。与其他工业相比，虽然产生的废水量不是很大，但其废水的性质却决定了它对环境的污染影响却非常严重。废水中的银离子在环境中的迁移、扩散将污染自然水体，对人体及水生生物的健康将产生严重的危害。因此，银离子的识别和检测在环境科学、生命科学和医学等领域都有着重要的应用。检测银离子的方法很多，而比色法由于方便快捷等原因而倍受关注。但是，大多数受体化合物的水溶性差，只能在有机相中进行离子识别，无法实现在纯水相中对银离子进行识别。

发明内容

本发明的目的是提供一种阳离子型水溶性柱[5]芳烃；

本发明的另一目的是提供一种阳离子型水溶性柱[5]芳烃的制备方法；

本发明还有一个目的，就是提供上述水溶性柱[5]芳烃作为银离子受体分子在纯水相中检测银离子的应用。

一、阳离子型水溶性柱芳烃

本发明的阳离子型水溶性柱芳烃（记为P），其结构中不仅拥有一个有五个苯环组成了柱框架，还在上下边缘各连接五个三甲胺基团，是一种含有多个识别位点的柱芳烃，并且在水中有很好的溶解性，从而可以在纯水相中通过阳离子型的三甲胺基团与银离子络合形成稳定的配合物来识别银离子。其结构式如下：

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二、阳离子型水溶性柱芳烃的制备

本发明阳离子型水溶性柱[5]芳烃的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）1,4-二(4-溴丁氧基)苯（化合物1）的合成：以丙酮为溶剂，碳酸钾和碘化钾为催化剂，氮气保护下，使对苯二酚和1,4-二溴丁烷回流反应48~72h；用冷水沉淀，过滤，水洗，柱层分离纯，得到白色粉末状固体，即得。

对苯二酚和1,4-二溴丁烷的摩尔比为1:5~1:10。对苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:2~1:8；对苯二酚与碘化钾的摩尔比为1:2~1:4。

（2）二(4-溴丁氧基)柱[5]芳烃（化合物2）的合成：以1,2-二氯乙烷为溶剂，三氟化硼乙醚为催化剂，使1,4-二(4-溴丁氧基)苯与多聚甲醛于室温搅拌反应1~3h，得到绿色的混合物；旋蒸除去溶剂，固体用柱层析分离，得到白色粉末状固体即为化合物二(4-溴丁氧基)柱[5]芳烃。

1,4-二(4-溴丁氧基)苯与多聚甲醛的摩尔比为1:2~1:5；1,4-二(4-溴丁氧基)苯与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1~1:4。

（3）阳离子型水溶性柱[5]芳烃（化合物P）的合成：将二(4-溴丁氧基)柱[5]芳烃与三甲胺加入到溶剂乙醇中，回流12~36h；旋蒸除去乙醇，所得固体用去离子水溶解，过滤，旋蒸除去溶剂水，得到无色透明的固体，即为阳离子型水溶性柱芳烃。

化合物二(4-溴丁氧基)柱[5]芳烃与三甲胺的摩尔比为1:15~1:30。

上述反应式如下：

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三、对阳离子识别实验

1、对阳离子识别性能研究

分别移取0.5 mL阳离子型水溶性柱芳烃P的水溶液（2×10^-4 mol·L^-1）于一系列10 mL 比色管中，然后分别加入Fe³⁺、Fe²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺的水溶液（0.004 mol·L^-1）0.5 mL。用水稀释至5mL，此时柱芳烃的浓度为2×10^-5mol·L^-1，阳离子浓度为柱芳烃浓度的20倍。混合均匀后放置10分钟左右，观察柱[5]芳烃对各阳离子的响应。

发现，在阳离子型水溶性柱芳烃的水溶液中，分别加入上述阳离子的水溶液后，在相应的紫外光谱中，只有Ag⁺的加入能使柱芳烃的水溶液在293nm处的吸收峰增强（见图1），而其余阳离子的加入对柱芳烃的水溶液在293nm处紫外光谱无明显变化。因此，柱芳烃对Ag⁺具有很好的选择性紫外识别能力，可作为Ag⁺受体分子在纯水相中检测银离子。

2、滴定实验

移取2 mL 受体分子P的水溶液（2.0×10^-5 mol/L）于石英池中，用累积加样法逐渐加入Ag⁺ 的水的溶液，于25℃测其紫外吸收光谱（见图2）。随着Ag⁺的逐渐加入，能使受体的水溶液在293nm处的吸收峰增强，并且在325~450nm出现了新的吸收带。

3、抗干扰性能检测

为了测定受体分子P对Ag⁺的检测效果，我们又进行了如下测试：取两组10mL比色管，分别加入0.5mL受体的水溶液和0.5mL各种阳离子的水溶液（4×10^-3mol·L^-1）。其中一组用水稀释至5mL刻度；另外一组中分别加如0.5mL各种Ag⁺离子的水溶液（4×10^-3mol·L^-1），然后用水稀释至5mL刻度。将上述溶液混合均匀后放置10分钟后测其紫外-可见吸收光谱。

从紫外抗干扰可以看出，受体在加入Ag⁺之后再向其中加入其它阳离子，在293nm处的吸收没有较大的变化。图3为受体识别Ag⁺紫外抗干扰吸收柱状图。说明加入Ag²⁺，受体在293nm处的吸收峰增强、而后再加入其他14种阳离子后，受体在293nm处的吸收峰基本不变，这与Ag⁺对受体的影响是一致的。因此，说明受体在紫外吸收光谱中对Ag⁺的检测基本不受其它阳离子的影响。

4、受体对Ag⁺最低检测限的测定

25℃，利用紫外光谱，在受体（2×10^-4mol·L^-1）对Ag⁺离子（0.05 mol·L^-1）的滴定实验中，我们根据所加入的Ag⁺离子的体积和滴定的效果图，即可得到该受体对Ag⁺离子的最低检测限达1.25×10^-5 M·L^-1。

大量实验表明，在受体分子的水溶液中，受体分子的浓度在5μM~30μM的范围内调整，受体分子对Ag⁺具有和好的选择性紫外识别能力。

附图说明

图1为向受体分子的水溶液中加入各种阳离子后的紫外吸收柱状图。

图2为受体分子对Ag⁺的紫外滴定实验图。

图3为受体识别Ag⁺紫外吸收抗干扰柱状图。

图1、3中，A为P和各种金属离子的紫外吸收，A₀为P的紫外吸收以及各种金属离子的自吸收。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本申请受体化合物的合成及其在检测Ag⁺的应用工作详细说明。

1、受体化合物阳离子型水溶性柱芳烃的合成：

（1）化合物1（1,4-二(4-溴丁氧基)苯）的合成：将对苯二酚(2.2 g, 20.0 mmol)和1,4-二溴丁烷(17.28 g, 80.0 mmol)，碳酸钾(13.8 g, 100 mmol)还有碘化钾(0.83 g, 5mmol)加入到200mL的丙酮溶液中氮气保护下回流72小时。然后将反应液倒入300mL冷水中，有白色沉淀生成，过滤，并用水冲洗，得到白色固体。所得固体用快速柱层分离纯化（乙酸乙酯/石油醚，1:30，v:v）得到白色粉末状固体(6.5 g, 86 %)。m.p. 86 °C. ¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ(ppm): δ 6.81 (s, 4H), 3.94 (dd, J = 10.0, 5.8 Hz, 4H), 3.48 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.26 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.09-1.85 (m, 8H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 153.08, 115.42, 67.37, 33.45, 30.22 , 29.49, 27.99. HRESIMS: m/z calcd for [M+H]⁺ C₁₄H₂₀Br₂O₂, 381.12; found 380.988。

（2）化合物2（二(4-溴丁氧基)柱[5]芳烃）的合成：将化合物1(3.8 g, 10.0 mmol)溶解到150mL的1,2-二氯乙烷中；加入多聚甲醛(0.686 g, 20.0 mmol)混合均匀，再向混合溶液中加入三氟化硼乙醚(1.42 g, 10.0 mmol)，室温搅拌3h，得到绿色的混合物。旋蒸出去溶剂，所得固体用快速柱层析分离纯化(乙酸乙酯/石油醚，1:20 v:v)得到白色粉末状固体(1.57 g, 40 %)。m.p. 124-126 °C. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 6.82 (s, 10H), 3.94 (s, 20H), 3.75 (s, 10H), 3.45 (s, 10H), 3.25 (s, 10H), 2.00 (d, J = 47.7 Hz, 41H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ (ppm): 149.79, 128.33, 114.77, 67.58, 67.44, 33.74, 31.12, 30.27 and 29.70. HRESIMS: m/z calcd for [M + 6H]⁺ C₇₅H₁₀₀Br₁₀O₁₀, m/z 1965.92 ; found 1966.9。

（3）目标化合物P的合成：将化合物2(1.00 g, 0.51 mmol)和三甲胺(6.89 mL, 25.5 mmol)加入到50mL乙醇中，回流过夜；旋蒸除去溶剂，所得固体加入20mL去离子水溶解，过滤得到澄清的水溶液。旋蒸除去溶剂后，得到无色透明的固体(1.28 g, 95 %)。m.p. 218-220 °C. ¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ (ppm): 6.73 (s, 10H), 3.79 (s, 31H), 3.09 (s, 21H), 2.90 (s, 93H), 1.54 (s, 41H). ¹³C NMR (100 MHz, D₂O) δ (ppm): 152.86, 132.00, 71.48, 68.79, 28.49 and 22.18. HRESIMS: m/z of C₈₅H₁₅₀Br₁₀N₁₀O₁₀ 772.3, 557.75, 433.97 and 349.70, 288.47 corresponding to [M-3Br]³⁺, [M-4Br]⁴⁺, [M-5Br+Na⁺]⁵⁺, [M-6Br+Na⁺]⁶⁺ and [M-7Br+Na⁺]⁷⁺。

2、Ag⁺的检测

分别移取0.5 mL阳离子型水溶性柱[5]芳烃P的水溶液（2×10^-4 mol·L^-1）于一系列10 mL 比色管中，然后分别加入Fe³⁺、Fe²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺的水溶液（0.004 mol·L^-1）0.5 mL。用水稀释至5mL，此时柱芳烃的浓度为2×10^-5mol·L^-1，阳离子浓度为柱[5]芳烃浓度的20倍。混合均匀后放置10分钟左右，观察柱芳烃对各阳离子的响应。检测柱[5]芳烃水溶液在293nm处紫外光的紫外光谱。若柱芳烃溶液在293nm处紫外光的吸收峰增强，则加入的是Ag⁺，若柱芳烃水溶液在293nm处的紫外光谱无明显变化，则说明加入的不是Ag⁺。