基于BiOBr/CdS异质结光电薄膜材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种基于BiOBr/CdS异质结光电薄膜材料的制备方法。包括以下步骤：硝酸铋和溴化钾的水溶液作为反应液，取干燥洁净的FTO玻璃为基底，采用连续离子层吸附法制备20-90个循环的BiOBr纳米片状阵列薄膜；配制0.9-1.1M氨水、0.9-1.1mM氯化镉和4-6mM硫脲的混合前驱体溶液，然后将制备的BiOBr纳米片状阵列薄膜竖直放入，在60-80℃反应得到BiOBr/CdS异质结薄膜材料。克服传统成膜过程中引起的颗粒团聚、微观结构破坏、杂质引入、高温退火、机械稳定性差且容易脱落等一系列问题；且能够有效提高光生载流子的寿命及传输和分离的效率，使得光电转换效率大幅提高。

说明书

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，涉及一种BiOBr/CdS有序异质结构光电薄膜材料的制备 方法。

背景技术

卤化氧铋(BiOX，X＝F、CI、Br、I)是一种新型的半导体材料，其具有独特的电子结构、 良好的光性能和催化性能。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，卤化氧铋BiOX系列中只有 BiOF为直接带隙半导体，BiOCI、BiOBr和BiOI为间接跃迁带隙半导体。BiOX为正方氟氯 铅矿结构，其晶体结构可以看作沿[001]方向，双X原子层和[Bi₂O₂]层交替排列构成的层状结 构。

价带主要为O_2p和X_np(对于F，CI，Br和I，n分别为2，3，4和5)占据，导带主要是Bi_6p轨道的贡献。随着X原子序数的增加，X_np在价带中的位置也相应提高，由此可以看出，X 原子对BiOX能带结构的影响是十分明显的，从而导致BiOX的带隙宽度依次减小，BiOCI (～3.2eV)、BiOBr(～2.7eV)和BiOI(～1.7eV。在光电池的研究中，由n型和P型半导 体组成的二极管结构的光电池活性大大高于单一半导体形式，因为该结构有利于电荷分离。 因此为了能进一步促进电子空穴迁移，抑制逆反应，提高光生载流子的分离效率，提高光催 化剂的光催化活性，近年来以卤化氧铋@氧化物、卤化氧铋@硫化物、卤化氧铋@金属及本 身的自掺杂为基础的p-n结光催化剂引起了研究者的广泛关注。通过p-n结复合结构的设计 可以有效的提高光催化活性，是设计高效光催化剂的有效途径。1990年Poznyak研究小组(S.K. Poznyak,A.I.Kulak,Photoelectrochemical properties of bismuth oxyhalide films.Electrochimica  Acta,1990,35,1941-1946.)以卤化氧铋(BiOCl、BiOBr和BiOI)半导体材料为阳极，铂电极为 阴极测试了卤化氧铋系列化合物的光电化学性能。研究表明，BiOCl、BiOBr和BiOI半导体 都显示p型半导体的特性，他们所测得的电池的量子效率为3％-7％。接下来的二十年来关于 卤化氧铋半导体的光电化学性能的报道很少，但是与CdSe、CdS、GaAs等其他无机光电材 料相比。卤化氧铋半导体材料的低毒、廉价等特点，使其在光伏电池领域仍具有一定的竞争 力，因此，近年来研究者们又开始了对卤化氧铋系列化合物光电性能的研究工作。2009年 Kun Zhao等(K.Zhao,X.Zhang,L.Z.Zhang.The first BiOI-based solar cells.Electrochemistry  Communnications,2009,11,612-615)利用壳聚糖作为粘结剂制备了BiOI光阳极材料，Pt电极 作为阴极，LiI为电解液，测试了该电极的光电转化性能，但测得的最大光电流密度仅为20.5 μA/cm²；2010年Kewei Wang等(K.W.Wang,F.L.Jia,Z.Zheng,L.Z.Zhang.Crossed BiOI flake  array solar cells.Electrochemistry Communnications,2010，12，1764-1767.)制备了BiOI和TiO₂复合薄膜太阳能电池，以0.03M I₂/0.3M LiI电解液，Pt为阴极，测得该电池的最大光电流密 度为241μA/cm²，效率为0.09％。由此可见，目前关于卤化氧铋薄膜材料太阳能电池的光电 转化效率都太低。研究者们还发现BiOCl和BiOBr纳米片的光催化活性和光电响应具有很强 的晶面依赖性。之前报道的BiOI/TiO₂复合薄膜太阳能电池光电效率较低。

BiOBr作为卤化氧铋化合物中的一员，其禁带宽度为2.64-2.69eV，因独特的电子结构， 良好的光学、催化性能吸引了众多研究者的目光。其光催化性能甚至被认为优于商用P25， 因此在光催化领域得到了广泛的研究和应用。为了提高其光催化性能基于BiOBr异质结构的 复合光催化剂被频繁报道，因为这种p-n结构的存在而提高光生载流子的分离效率从而提高 了催化剂的光催化活性。例如Yumin Cui等人(Y.M.Cui，Q.F.Jia,H.Q.Li,J.Y.Han,L.J.Zhu, S.G.Li,Y.Zou,J.Yang,Photocatalytic activities ofBi₂S₃/BiOBr nanocomposites synthesized by a  facile hydrothermal process.AppliedSurface Science,2014,290,233-239.)水热条件下合成了不 同Bi₂S₃质量比的Bi₂S₃/BiOBr纳米复合材料，通过与单独的Bi₂S₃、BiOBr在相同条件下降解 甲基橙来对比表征，结果发现Bi₂S₃/BiOBr的光催化活性明显要高。Baoxiang Wang等通过在 三维花状BiOBr纳米微纳米结构材料上负载Cu₂S量子点，从而将光解水制氢的效率比单一 材料提高了三倍多(B.X.Wang,W.J.An,L.Liu,W.Chen,Y.H.Liang,W.Q.Cui,Novel Cu₂S  quantum dots coupled flower-like BiOBr for efficient photocatalytic hydrogen production under  visible light.RSCAdv.,2015,5,3224-3231.)。而目前尚未见到关于纯BiOBr及BiOBr/硫化物异 质结构光电薄膜材料及相关的太阳能电池器件的报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种基于BiOBr/CdS有序异质结薄膜的太阳能电池器件的制备方 法，能够显著提高器件的光电转换效率，同时制备过程廉价、简单、快速、易于商业化生产。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

基于BiOBr/CdS异质结光电薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)硝酸铋和溴化钾的水溶液作为反应液，取干燥洁净的FTO玻璃为基底，采用连续离 子层吸附法制备20-90个循环的BiOBr纳米片状阵列薄膜；

2)配制0.9-1.1M氨水、0.9-1.1mM氯化镉和4-6mM硫脲的混合前躯体溶液，然后将制 备的BiOBr纳米片状阵列薄膜竖直放入，在60-80℃反应得到BiOBr/CdS异质结薄膜材料。

按上述方案，步骤1)中所述循环为依次在溴化钾和硝酸铋的水溶液中浸渍14-16秒。

本发明的有益效果在于：

1)BiOBr纳米片阵列薄膜是在室温条件下制备，BiOBr/CdS异质结薄膜是在80摄氏度 以下的低温条件下制备，整个制备过程都在低温下进行，能耗低；

2)BiOBr/CdS异质结薄膜的制备过程都是以水溶液作为反应体系，没有用到有毒较大或 者昂贵试剂，制备过程简单、成本低；

3)克服传统成膜过程中引起的颗粒团聚、微观结构破坏、杂质引入、高温退火、机械稳 定性差容易脱落等一系列问题；

4)CdS量子点能够均匀地覆盖在BiOBr纳米片的表面，形成结合致密的BiOBr异质结， 能够有效提高光生载流子的寿命及传输和分离的效率，使得光电转换效率大幅提高。

附图说明

图1：实施例1所得BiOBr薄膜微观形貌图；

图2：实施例1-5所得产物X-射线衍射图谱；

图3：实施例1-5所得产物光电性能测试；

图4：实施例2所得BiOBr/CdS薄膜微观形貌图；

图5：实施例3所得BiOBr/CdS薄膜微观形貌图；

图6：实施例4所得BiOBr/CdS薄膜微观形貌图；

图7：实施例5所得BiOBr/CdS薄膜微观形貌图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

基于BiOBr/CdS有序异质结光电薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)硝酸铋和溴化钾的水溶液作为反应液，取干燥洁净的FTO玻璃为基底，采用连续离 子层吸附制备20-90个循环的BiOBr纳米片状阵列薄膜；

2)配制0.9-1.1M氨水、0.9-1.1mM氯化镉和4-6mM硫脲的混合水溶液，然后将制备的 BiOBr纳米片状阵列薄膜竖直放入，在60-80℃反应得到BiOBr/CdS异质结薄膜材料。

本发明通过简单、快捷、温和、绿色的顺序离子沉积法在FTO基底材料上成功地制备出 了由纳米薄片(15-20nm厚)组成的网状BiOBr薄膜材料，然后通过化学浴沉积法得到了有 序的BiOBr/CdS纳米网状异质结构光电薄膜材料，最终将各薄膜组装成了 FTO/BiOBr/CdS/DSC稳定电解液/Pt/FTO结构的光电化学太阳能电池器件，Pt通过真空蒸镀 仪蒸镀至FTO表面，得到对电极。

BiOBr和BiOBr/CdS有序网状异质结构的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透 射电子显微镜(HRTEM)表征。利用美国Oriel公司生产的太阳光模拟器(AM1.5)作为光 源，美国Keithley仪器公司生产的吉时利数字源表(Keithley 2400)进行光电转换性能测试。 光电性能测试表明，异质结构的形成使得光电化学电池的转换效率得到大幅提高。DSC稳定 电解液是由0.3mol 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)，0.5mol碘化锂(LiI)，0.05mol碘单 质(I₂)和0.5mol 4-叔丁基吡啶(4-TBP)的3-甲氧基丙腈溶液组成的电解液。

实施例1

(1)准备工作：将FTO玻璃裁成1.5×2.5cm²的长方形，用蒸馏水和洗洁精的混合溶液 超声20分钟，蒸馏水洗2至3次后超声15分钟，然后放入NH₃.H₂O、H₂O₂和H₂O(NH₃.H₂O: H₂O₂:H₂O＝1:2:5)的混合溶液中80℃超声清洗20分钟，蒸馏水洗2至3次后用无水乙醇超 声15分钟，最后将清洗好的FTO玻璃放入真空干燥箱中干燥。配制大量5mM的硝酸铋水溶 液、5mM的溴化钾水溶液。

(2)反应步骤：取两个50ml烧杯，分别加入40ml硝酸铋水溶液和40ml溴化钾水溶液。 用万用表测干燥洁净的FTO的导电性，反面用胶带黏贴，依次在溴化钾、硝酸铋水溶液中浸 渍15秒，这样为一个循环，重复40个循环。样品用去离子水冲洗后在60度的干燥箱中干燥， 得到白色BiOBr薄膜，其微观形貌如图1所示，从图1中我们可以看到其为相互穿插交错的 纳米片状阵列薄膜，纳米片厚度约为15nm，薄膜的厚度约380nm左右。其X-射线衍射图谱 见图2中a线。

(3)电池组装：将步骤2)制备好的纯BiOBr纳米片薄膜作为光电活性电极，喷Pt的 FTO作为对电极，在室内条件下将其正面相对，紧密地粘结在一起，中间留出适当厚度用以 填充电解液；

(4)光电性能测试：步骤3)中粘结好的两个电极中间注入含碘的3-甲氧基丙腈电解液， 用美国Oriel公司生产的太阳光模拟器(AM1.5)作为光源，美国Keithley仪器公司生产的吉 时利数字源表(Keithley 2400)进行光电转换性能测试，其I-V性能如图3a所示。

实施例2

(1)准备工作：将FTO玻璃裁成1.5×2.5cm²的小正方形，用蒸馏水和洗洁精的混合溶 液超声20分钟，蒸馏水洗2至3次后超声15分钟，然后放入NH₃.H₂O、H₂O₂和H₂O(NH₃.H₂O: H₂O₂:H₂O＝1:2:5)的混合溶液中80℃超声清洗20分钟，蒸馏水洗2至3次后用无水乙醇超 声15分钟，最后将清洗好的FTO玻璃放入真空干燥箱中干燥。配制大量5mM的硝酸铋水溶 液、5mM的溴化钾水溶液。配制40ml的硫化镉前驱体溶液，包含1M氨水、1mM氯化镉 和5mM硫脲的混合水溶液。

(2)反应步骤：取两个50ml烧杯，分别加入40ml硝酸铋水溶液和40ml溴化钾水溶液。 用万用表测干燥洁净的FTO的导电性，反面用胶带黏贴，依次在溴化钾、硝酸铋水溶液中浸 渍15秒，这样为一个循环，重复40个循环。样品用去离子水冲洗后在60度的干燥箱中干燥 室，得到白色BiOBr薄膜。将新制备的BiOBr竖直放入含有氨水、氯化镉和硫脲的前驱体溶 液中，在60℃的水浴锅中反应10分钟，即可得到BiOBr/CdS异质结薄膜材料，表面形貌见 图4。其X-射线衍射图谱见图2中b线。

(3)电池组装：将步骤2)制备好的BiOBr/CdS异质结薄膜作为光电活性电极，喷Pt 的FTO作为对电极，在室内条件下将其正面相对，紧密地粘结在一起，中间留出适当厚度用 以填充电解液；

(4)光电性能测试：步骤3)中粘结好的两个电极中间注入含碘的3-甲氧基丙腈电解液， 用美国Oriel公司生产的太阳光模拟器(AM1.5)作为光源，美国Keithley仪器公司生产的吉 时利数字源表(Keithley 2400)进行光电转换性能测试。其I-V性能如图3b中所示。

实施例3

(1)准备工作：同实施例2。

(2)反应步骤：取两个50ml烧杯，分别加入40ml硝酸铋水溶液和40ml溴化钾水溶液。 用万用表测干燥洁净的FTO的导电性，反面用胶带黏贴，依次在溴化钾、硝酸铋水溶液中浸 渍15秒，这样为一个循环，重复40个循环。样品用去离子水冲洗后在60度的干燥箱中干燥 室，得到白色BiOBr薄膜。将新制备的BiOBr竖直放入含有氨水、氯化镉和硫脲的前驱体溶 液中，在60℃的水浴锅中反应15分钟，即可得到BiOBr/CdS异质结薄膜材料，表面形貌见 图5。其X-射线衍射图谱见图2c所示。

(3)电池组装：将步骤2)制备好的BiOBr/CdS异质结薄膜作为光电活性电极，喷Pt 的FTO作为对电极，在室内条件下将其正面相对，紧密地粘结在一起，中间留出适当厚度用 以填充电解液；

(4)光电性能测试：步骤3)中粘结好的两个电极中间注入含碘的3-甲氧基丙腈电解液， 用美国Oriel公司生产的太阳光模拟器(AM1.5)作为光源，美国Keithley仪器公司生产的吉 时利数字源表(Keithley 2400)进行光电转换性能测试。其I-V性能如图3d所示。

实施例4

(1)准备工作：同实施例2。

(2)反应步骤：取两个50ml烧杯，分别加入40ml硝酸铋水溶液和40ml溴化钾水溶液。 用万用表测干燥洁净的FTO的导电性，反面用胶带黏贴，依次在溴化钾、硝酸铋水溶液中浸 渍15秒，这样为一个循环，重复40个循环。样品用去离子水冲洗后在60度的干燥箱中干燥 室，得到白色BiOBr薄膜。将新制备的BiOBr竖直放入含有氨水、氯化镉和硫脲的前驱体溶 液中，在60℃的水浴锅中反应20分钟，即可得到BiOBr/CdS异质结薄膜材料，表面形貌见 图6。其X-射线衍射图谱见图2d。

(3)电池组装：将步骤2)制备好的BiOBr/CdS异质结薄膜作为光电活性电极，喷Pt 的FTO作为对电极，在室内条件下将其正面相对，紧密地粘结在一起，中间留出适当厚度用 以填充电解液；

(4)光电性能测试：步骤3)中粘结好的两个电极中间注入含碘的3-甲氧基丙腈电解液， 用美国Oriel公司生产的太阳光模拟器(AM1.5)作为光源，美国Keithley仪器公司生产的吉 时利数字源表(Keithley 2400)进行光电转换性能测试。其I-V性能如图3e所示。

实施例5

(1)准备工作：同实施例2。

(2)反应步骤：取两个50ml烧杯，分别加入40ml硝酸铋水溶液和40ml溴化钾水溶液。 用万用表测干燥洁净的FTO的导电性，反面用胶带黏贴，依次在溴化钾、硝酸铋水溶液中浸 渍15秒，这样为一个循环，重复40个循环。样品用去离子水冲洗后在60度的干燥箱中干燥 室，得到白色BiOBr薄膜。将新制备的BiOBr竖直放入含有氨水、氯化镉和硫脲的前驱体溶 液中，在60℃的水浴锅中反应30分钟，即可得到BiOBr/CdS异质结薄膜材料，表面形貌见 图7。其X-射线衍射图谱见图2e线。

(3)电池组装：将步骤2)制备好的BiOBr/CdS异质结薄膜作为光电活性电极，喷Pt 的FTO作为对电极，在室内条件下将其正面相对，紧密地粘结在一起，中间留出适当厚度用 以填充电解液；

(4)光电性能测试：步骤3)中粘结好的两个电极中间注入含碘的3-甲氧基丙腈电解液， 用美国Oriel公司生产的太阳光模拟器(AM1.5)作为光源，美国Keithley仪器公司生产的吉 时利数字源表(Keithley 2400)。其I-V性能如图3c所示。

从图3中可以明显看出BiOBr/CdS异质结薄膜材料的光电性能明显优于纯BiOBr材料的 光电性能，当CdS的沉积时间为20min时得到的异质结薄膜材料的开路电压和光电流密度分 别是纯BiOBr的3倍和8倍。图2显示纯BiOBr和BiOBr/CdS异质结薄膜材料的X-射线衍 射图并没有明显差异，但由于沉积CdS的温度比较低且颗粒较小，所以图中也没有显示CdS 的衍射峰，但高分辨率电镜和能谱图中可证实BiOBr/CdS异质结构的存在。

本发明为低温制备BiOBr/CdS有序异质结光电薄膜，首先采用连续离子吸附反应法将干 燥洁净的FTO依次在溴化钾、硝酸铋水溶液浸渍，去离子水冲洗干燥后，置于配制好的CdS 前躯体水溶液中反应若干分钟，即得到BiOBr/CdS有序异质结光电薄膜，最后组装成电池测 其光电性能，通过有序异质结构的构建显著的提高了薄膜电池的光电转换效率。以上实验过 程全部在80度以下的低温条件下进行，操作简单易行，没有繁琐的要求、苛刻的条件，节约 能源，造价低廉。