高饱和度甲烷水合物沉积物试样的生成装置及生成方法

摘要

本发明涉及一种高饱和度甲烷水合物沉积物试样的生成装置及生成方法，其包括模具，模具内部具有设置活塞用的空腔，活塞底部与空腔形成用于生成沉积物试样的容纳区；模具空腔内设置有热电偶，热电偶将检测到的温度信息经数据采集系统传输至计算机控制系统；模具外部依次设置有夹持器和换热器，模具、活塞、夹持器和换热器形成反应釜主体；反应釜主体底部设置有储气罐回路、甲烷气体充气回路、抽真空回路和压力检测回路，甲烷气体充气回路与储气罐回路、抽真空回路并联后，经压力检测回路与模具空腔底部连通；活塞的排气孔通过连接管路并联连接尾气收集回路、排气管路和尾气压力控制管路。本发明可以广泛在天然气水合物基础物性测量领域中应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种天然气水合物基础物性测量领域中的试样制备装置及方法，特别是关于一种用于三轴压缩实验中的高饱和度甲烷水合物沉积物试样的生成装置及生成方法。

背景技术

天然气水合物是天然气分子与水分子在低温度高压力的条件下形成的一种白色类冰状固体物质。天然气的组分很多，主要成分是甲烷气，甲烷水合物是一种高密度的能源矿藏，具有很高的开采价值，在标准状态下，1体积的甲烷水合物理论上可以释放出164体积的甲烷气体。所以水合物矿藏是一种高密度的能源矿藏，具有很高的开采价值。对天然气水合物进行开采时，由于天然气水合物的不断分解造成沉积物力学强度的持续下降，如果不加以干预有可能造成开采过程中的事故(如井架松动或者井口塌陷)或者造成开采之后的地质灾害(地层错位引起地震)，所以对水合物力学强度特性的实验室研究十分重要。

但是，实验室采用的传统方法制取的水合物，饱和度往往不会高于30％，而实际合成的饱和度甚至更低。即便是采用了多种方式来控制条件生成甲烷水合物，例如缓慢加压，降低初始温度，提高样本孔隙度等生成方式，生成甲烷水合物的饱和度最高也只达到了25％。而在我国南海勘测报告中的内容，在中国南海海域的三个探测点勘探所获得的天然气水合物试样的饱和度最高值分别达到了25.5％、46％、43％，这是目前世界上已发现的天然气水合物储藏区域之中甲烷水合物饱和度最高的地区。所以有开采价值的水合物矿藏的饱和度，往往都是高饱和度的，现有的实验室制取水合物的方法所获得的饱和度与自然界中适合商业开采的水合物矿藏的饱和度相比较差距非常大，对应的力学强度特性就会产生较大的差异。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种高饱和度甲烷水合物沉积物试样的生成装置及生成方法，其能有效生成高饱和度甲烷水合物沉积物试样，为后续进一步的甲烷水合物沉积物力学特性测试实验提供原料，以测试不同饱和度的甲烷水合物的力学特性之差异。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种高饱和度甲烷水合物沉积物试样的生成装置，其特征在于：其包括模具、活塞、热电偶、数据采集系统、计算机控制系统、夹持器、换热器、储气罐回路、甲烷气体充气回路、抽真空回路、压力检测回路、尾气收集回路、排气管路和尾气压力控制管路；所述模具内部具有一空腔，该空腔内设置有所述活塞，所述活塞底部与所述空腔形成一用于生成沉积物试样的容纳区；所述模具空腔内还设置有所述热电偶，所述热电偶将检测到的温度信息经所述数据采集系统传输至所述计算机控制系统；所述模具外部依次设置有所述夹持器和所述换热器，所述模具、活塞、夹持器和换热器形成反应釜主体；所述反应釜主体底部设置有与其连通的所述储气罐回路、甲烷气体充气回路、抽真空回路和压力检测回路，所述甲烷气体充气回路与所述储气罐回路、所述抽真空回路并联后，经所述压力检测回路与所述模具空腔底部连通；所述活塞上设置有排气孔，所述排气孔通过连接管路并联连接所述尾气收集回路、排气管路和尾气压力控制管路。

所述换热器连接用于调节反应釜主体内温度的第一恒温水域。

所述储气罐回路包括储气罐、第二恒温水域、第一缓冲阀、第一气体流量计和第一针阀，所述储气罐设置在所述第二恒温水域内；所述储气罐出口端依次连接所述第一缓冲阀、第一气体流量计和第一针阀一端，所述第一针阀另一端与所述抽真空回路、甲烷气体充气回路和压力检测回路连通。

所述甲烷气体充气回路包括甲烷气瓶、第二缓冲阀、第二针阀、气体增压器、第二针阀和第一止回阀；所述甲烷气瓶出口端依次连接所述第二缓冲阀、第二针阀、气体增压器、第二针阀和第一止回阀一端，所述第一止回阀另一端与所述储气罐回路、抽真空回路和压力检测回路连通。

所述抽真空回路包括真空泵和第三针阀，所述真空泵经所述第三针阀与所述储气罐回路、甲烷气体充气回路和压力检测回路连通。

所述压力检测回路包括压力传感器和第四针阀，所述储气罐回路、抽真空回路和甲烷气体充气回路末端经所述压力传感器与所述第四针阀一端连接，所述第四针阀另一端经管路与所述反应釜主体连接；所述压力传感器经所述数据采集系统与所述计算机控制系统电连接。

所述尾气收集回路包括尾气收集瓶、第三缓冲阀、第五针阀、第二止回阀和第二气体流量计；所述尾气收集瓶入口端依次连接所述第三缓冲阀、第五针阀、第二止回阀和第二气体流量计一端，所述第二气体流量计另一端与所述排气管路和尾气压力控制管路并联。

所述排气管路由设置在管路上的第六针阀构成。

所述尾气压力控制管路由设置在管路上的背压阀构成。

一种基于上述装置的高饱和度甲烷水合物沉积物试样的生成方法，其包括以下步骤：1)预先准备好用去离子水冷冻制造冰块备用：将去离子水在甲烷气环境下煮沸腾一次，然后在低压甲烷气环境中冷冻成冰块；2)预先用蒸馏水清洗反应釜主体，并将模具使用蒸馏水洗净晾干；3)将第一恒温水域、第二恒温水域的温度降温控制至250K；4)将颗粒粒径180～250微米的冰颗粒与平均粒径为0.6mm的沙颗粒按照预先计算好的质量进行称量后混合均匀，放入干净的模具内，并将模具装进夹持器内并插入热电偶，之后在夹持器外部套入换热器，最后密封反应釜主体；5)通过活塞将均匀混合的冰颗粒和沙颗粒压缩成型至标准体积为获得具有含冰的试样；6)通过甲烷气瓶分别向反应釜主体内和存储气罐内通入甲烷气进行扫气，然后由真空泵将反应釜主体与存储气罐抽真空；7)将甲烷气体通入存储气罐中，存储气罐放置在第二恒温水域内，并且用气体增压器将存储气罐中的压力增至35MPa，此时将第二恒温水域冷却至250K，经过多次充气压缩冷却，直至存储气罐中的甲烷气体温度达到250K，压力达到35Mpa；然后打开第四针阀，将存储气罐内的甲烷气冲入反应釜主体内；8)待反应釜主体内的温度压力参数稳定后，调节第一恒温水域的温度，通过换热器缓慢提升反应釜主体内的温度至273K；9)当反应釜主体内的温度上升超过273K后，继续加热使反应釜主体内的试样温度和甲烷气体温度保持在288～290K之间，促进甲烷水合物的进一步生成，并且保持12～15小时；整个生成过程的温度压力参数随时间变化的数据在计算机控制系统内生成温度压力曲线以便进行监控；10)12～15小时后，当反应釜主体内压力下降到接近理论计算的3.6MPa时，通过气体状态方程计算得出消耗的甲烷气体量，算出整个沉积物试样的饱和度；调节第一恒温水域的温度，通过换热器开始对反应釜主体降低温度至初始温度250K；11)反应釜主体降温过程中，通过计算机控制系统判断温度压力曲线在经过273K附近时，是否是直线通过：如果温度压力曲线是一条直线，则说明所有冰颗粒完全反应生成了甲烷水合物，然后继续降低温度使反应釜主体内温度最终为250K并稳定一段时间，打开尾气捕获装置、第六针阀和背压阀，最后打开反应釜主体，取出沉积物试样；反之，则说明有水冻结成冰了，此时反应尚不完全，需要重新加热，重复步骤7)至10)的加热过程。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：1、由于在生成水合物时参与反应的气体是甲烷气体，影响反应进行的速度和最终生成的比例即饱和度的因素之一是甲烷气的气体分压而不是气体总压力(甲烷气体分压就是甲烷分子浓度，影响分子扩散速度，进而影响反应速率和产率)。为了提高甲烷气分压，本发明采用以下两种措施，一是通过提高气体总压力的方式提高甲烷气分压，具体做法是在向反应釜主体内充入甲烷气时使用气体增压器来增加甲烷气的分压力；二是通过提高甲烷气在充入气体中的比例的方式提高甲烷气分压，具体做法是在充入甲烷气之前对反应釜主体用甲烷气进行排气并且抽真空，并且实验时使用更高纯度的甲烷气来做甲烷水合物生成实验。2、由于参与反应的另一个反应物是冰，而非纯水在结冰时由于液体中的离子浓度发生变化进而导致结冰情况的复杂化，本发明为了尽可能的排除其他影响因素以研究单一因素对水合物特性的影响，在实验开始之前使用蒸馏水清洗反应釜内壁和试样成型模具，在实验时采用去离子水来生成甲烷水合物。3、本发明在甲烷水合物生成过程中，为了防止甲烷气与冰颗粒相接触的界面上生成的甲烷水合物形成壁垒阻碍甲烷气体和冰颗粒的进一步接触，采用控制温度的方法解决这一问题。提升反应釜主体内环境温度，使环境温度高于冰的熔点273.15K，但低于甲烷水合物的分解温度293K，促使部分冰颗粒逐步融化成液态水，使甲烷气和部分融化的液态水进行反应。由于液态水具有流动性，能够产生水合物形成的壁垒的缝隙，所以这种加热反应物的方法可以促使水完全转化成甲烷水合物，并且该方法可以控制晶体颗粒的生长方式，最终得到的甲烷水合物还是颗粒状的固体聚集物。4、本发明采用由活塞、模具、夹持器和换热器构成的反应釜主体来制取高饱和度甲烷水合物沉积物试样，可直接制得力学实验所需的试样，制得力学实验所需体积大小的含冰的沉积物试样之后，随即进行甲烷水合物生成过程，最终形成高饱和度的尺寸为的甲烷水合物沉积物试样。本发明可以广泛在天然气水合物基础物性测量领域中应用。

附图说明

图1是本发明实验装置的整体结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

如图1所示，本发明提供一种高饱和度甲烷水合物沉积物试样的生成装置，其包括模具1、活塞2、热电偶3、数据采集系统4、计算机控制系统5、夹持器6、换热器7、储气罐回路、甲烷气体充气回路、抽真空回路、压力检测回路、尾气收集回路、排气管路和尾气压力控制管路。

模具1内部具有一空腔，该空腔内设置有活塞2，活塞2底部与空腔形成一用于生成沉积物试样A的容纳区；在模具1空腔内还设置有热电偶3，热电偶3将检测到的温度信息经数据采集系统4传输至计算机控制系统5，实现对温度的监测。模具1外部设置有夹持器6，通过夹持器6将模具1固设在试验台上；并在夹持器6外部设置有换热器7，由模具1、活塞2、夹持器6和换热器7形成反应釜主体。反应釜主体底部设置有与其连通的储气罐回路、甲烷气体充气回路、抽真空回路和压力检测回路，甲烷气体充气回路与储气罐回路、抽真空回路并联连接后，经压力检测回路与模具1空腔底部连通。位于反应釜主体顶部，活塞2上设置有排气孔，排气孔通过连接管路并联连接尾气收集回路、排气管路和尾气压力控制管路。

上述实施例中，夹持器6采用由高密度聚乙烯制成的圆柱型结构。换热器7连接第一恒温水域8，通过第一恒温水域8调节反应釜主体内的温度。

上述各实施例中，储气罐回路包括储气罐9、第二恒温水域10、第一缓冲阀11、第一气体流量计12和第一针阀13，储气罐9设置在第二恒温水域10内，通过第二恒温水域10调节储气罐9内的温度。储气罐9出口端依次连接第一缓冲阀11、第一气体流量计12和第一针阀13一端，第一针阀13另一端与抽真空回路、甲烷气体充气回路和压力检测回路连通。其中，第一恒温水域8、第二恒温水域10中都盛有质量分数为95％的乙醇水溶液。

上述各实施例中，甲烷气体充气回路包括甲烷气瓶14、第二缓冲阀15、第二针阀16、气体增压器17、第二针阀18和第一止回阀19。甲烷气瓶14出口端依次连接第二缓冲阀15、第二针阀16、气体增压器17、第二针阀18和第一止回阀19一端，第一止回阀19另一端与储气罐回路、抽真空回路和压力检测回路连通。其中，气体增压器17的最大加压能力是200MPa，用来增加甲烷气体压力。

上述各实施例中，抽真空回路包括真空泵20和第三针阀21，真空泵20经第三针阀21与储气罐回路、甲烷气体充气回路和压力检测回路连通。

上述各实施例中，压力检测回路包括压力传感器22和第四针阀23，储气罐回路、抽真空回路和甲烷气体充气回路末端经压力传感器22与第四针阀23一端连接，第四针阀23另一端经管路与反应釜主体连接。压力传感器22经数据采集系统4与计算机控制系统5电连接，数据采集系统4将采集到压力和温度信息传输至计算机控制系统5内，由计算机控制系统5实现对本发明装置的温度和压力控制。使用时，当第四针阀23关闭且储气罐回路打开(即第一针阀13开启)时，压力传感器22用于检测储气罐9内的压力；当第四针阀23开启且储气罐回路关闭(即第一针阀13关闭)时，压力传感器22用于检测反应釜主体内的压力。通过压力传感器22、计算机控制系统5还可以监测管路内甲烷气体压力。本实施例中的测量压力是绝对压力，精度为±0.02％。

上述各实施例中，尾气收集回路用于收集反应釜主体内未全部反应的甲烷气，其包括尾气收集瓶24、第三缓冲阀25、第五针阀26、第二止回阀27和第二气体流量计28，尾气收集瓶24入口端依次连接第三缓冲阀25、第五针阀26、第二止回阀27和第二气体流量计28一端，第二气体流量计28另一端与排气管路和尾气压力控制管路并联。

上述各实施例中，排气管路由设置在管路上的第六针阀29构成，当第六针阀29打开时，可以将排气管路中所有的气体全部排出室外。

上述各实施例中，尾气压力控制管路由设置在管路上的背压阀30构成，通过背压阀30控制反应釜主体内甲烷气的压力。

上述各实施例中，存储气罐9由不锈钢制成，其内部总容积为315cm³，最大承压为140MPa。

上述各实施例中，模具1采用耐腐蚀不锈钢制成，其尺寸为沉积物试样A标准压缩比例为1:1.6，加载方式可以选择定速率加载定压力加载等方式。工作温度为-15℃至+40℃；最大加载压力为50MPa，精度为0.5MPa；温度测试范围为-30℃至+40℃，精度为0.3℃；压力测试范围为0MPa至20MPa，精度为0.2MPa。

如图1所示，基于上述高饱和度甲烷水合物沉积物试样的生成装置，本发明还提供一种高饱和度甲烷水合物沉积物试样的生成方法，其包括以下步骤：

1)预先准备好用去离子水冷冻制造冰块备用：去离子水需要在甲烷气环境下煮沸腾一次，以彻底去除溶解在水中的杂质气体；然后在低压甲烷气环境中冷冻成冰块。

2)预先用蒸馏水清洗反应釜主体，防止前次实验留下的杂质影响实验结果，并将模具1使用蒸馏水洗净晾干。

3)将第一恒温水域8、第二恒温水域10的温度降温控制至250K：此降温过程需要一段时间，大约1小时左右，需要提前进行。

4)在冷库内温度低于零摄氏度后(为了防止冰颗粒融化)，将冰块粉碎碾磨后用筛网筛取颗粒粒径为180～250微米的冰颗粒。将冰颗粒与平均粒径为0.6mm的沙颗粒按照预先计算好的质量进行称量后混合均匀，并放入干净的模具1内，然后将模具1装进夹持器6内并插入热电偶3，之后在夹持器6外部套入换热器7，最后密封反应釜主体。

5)通过活塞2将均匀混合的冰颗粒和沙颗粒压缩成型至标准体积为即可获得具有一定孔隙度的含冰的试样。

6)通过甲烷气瓶14分别向反应釜主体内和存储气罐9内通入甲烷气进行扫气，将存储气罐9和反应釜主体内的空气排出，然后由真空泵20将反应釜主体与存储气罐9抽真空，以尽可能的降低空气等气体对实验的影响。

7)通过储气罐回路、甲烷气体充气回路将甲烷气体通入存储气罐9中，存储气罐9放置在第二恒温水域10内，并且用气体增压器17将存储气罐9中的压力增至35MPa，此时存储气罐9中的高压甲烷气体由于压缩而导致温度升高，需要第二恒温水域10冷却至250K，经过多次充气压缩冷却，直至存储气罐9中的甲烷气体温度达到250K，压力达到35Mpa。然后小心打开反应釜主体和存储气罐9之间的第四针阀23，将存储气罐9内的甲烷气冲入反应釜主体内；为了防止充气过快甲烷气气温过高将细小的冰颗粒完全融化，甲烷气必须缓慢冲入反应釜中直至反应釜压力达到25MPa。

8)待反应釜主体内的温度压力参数稳定之后，调节第一恒温水域8的温度，进而通过换热器7缓慢提升反应釜主体内的温度至273K。在温度低于273K时，甲烷气压力会随着温度的增加而线性的增加，这是因为气体状态方程PV＝nRT(P为理想气体的压强，V为理想气体的体积，n为气体物质的量，T为理想气体的热力学温度，R为理想气体常数)的原因导致的正常现象，说明此阶段水合物不生成或者生成速度很慢几乎可忽略；在温度上升到273K时，保持一段时间，此时冰吸热融化成水并且开始生成水合物；继续升温，在温度上升到高于273K时，由于甲烷水合物的快速生成消耗了甲烷气体，从而此时导致甲烷气压的上升速度相对于温度的上升速度变慢。

9)当反应釜主体内的温度上升超过273K后，继续加热使反应釜主体内的试样温度和甲烷气体温度保持在288～290K之间，促进甲烷水合物的进一步生成，并且保持12～15小时。整个生成过程的温度压力参数随时间变化的数据通过数据采集系统4传输至计算机控制系统5，在计算机控制系统5内生成温度压力曲线以便进行监控。在此过程中，当温度不变、甲烷气气体压力下降时，说明有甲烷水合物大量生成而消耗了甲烷气体。

10)12～15小时后，当反应釜主体内压力下降到接近理论计算的3.6MPa时，即标志反应基本完全，通过PV＝nRT计算得出消耗的甲烷气体量，从而算出整个沉积物试样的饱和度。这时调节第一恒温水域8的温度，通过换热器7开始对反应釜主体降低温度至初始温度250K。

11)反应釜主体降温过程中，通过计算机控制系统5判断温度压力曲线在经过273K附近时，是否是直线通过：如果温度压力曲线是一条直线，则说明并没有水冻结成冰的迹象，所有冰颗粒完全反应生成了甲烷水合物，然后继续降低温度使反应釜主体内温度最终为250K并稳定一段时间，打开尾气捕获装置15，打开第六针阀29、背压阀30降低未反应的甲烷气气体压力，最后打开反应釜主体，取出沉积物试样，以便进行下一步的力学压缩实验观察其力学特性；反之如果温度压力曲线不是直线而是一条折线存在跳跃点(在温度下降时出现了因为水结冰体积膨胀导致气体压力突然增加的现象)，则说明有水冻结成冰了，此时反应尚不完全，需要重新加热，重复上述步骤7)至10)的加热过程以促进反应生成。

上述各实施例仅用于说明本发明，各部件的结构、尺寸、设置位置及形状都是可以有所变化的，在本发明技术方案的基础上，凡根据本发明原理对个别部件进行的改进和等同变换，均不应排除在本发明的保护范围之外。