含有碳纳米材料的树脂组合物以及成型塑料产品

摘要

本发明公开了一种树脂组合物以及使用该树脂组合物制得的成型产品。通过使用根据本发明的树脂组合物，可以提供具有优异的拉伸强度、拉伸模量、电磁屏蔽作用和抗静电作用等的成型产品。

说明书

技术领域

本发明涉及含有碳纳米材料的树脂组合物以及由其制备的成型塑料产 品。更具体而言，本发明涉及一种含有碳纳米材料的树脂组合物及其制备方 法，以及由该树脂组合物制备的成型塑料产品，所述树脂组合物具有优异的 拉伸强度、拉伸模量、电磁屏蔽作用和抗静电作用等。

背景技术

碳纳米材料由于其优异的机械性能、电气选择性和场致发射特性而可以 应用于诸如电子器件、传感器和高性能复合材料等的各种领域中。

特别是，由于纳米复合材料中的碳纳米材料含有纳米尺寸的粒子，因此 当将碳纳米材料良好地分散在聚合物基质中时，使用少量该碳纳米材料即可 在没有任何性能损失的情况下，使诸如强度或耐磨性等机械性能和电气性能 得到显著改善。

然而，尽管预计碳纳米材料具有优良的性能，但是目前制备的碳纳米材 料复合材料的机械性能或电气性能却远达不到预期。这种现象是由两种因素 造成的，即碳纳米材料的分散，以及纳米管和聚合物的相容性、粘合或浸润。

碳纳米材料具有较强的静电吸引，因此难以将纳米材料均匀地分散在聚 合物基质中。最近，作为有效分散碳纳米材料的方法，已经开发出使用超声 波等来处理纳米材料的方法并得到了广泛采用。然而，碳纳米材料根据超声 波的强度和时间会损坏，因而难以保持其优良的性能和特性，因此，难以将 这种纳米材料应用于大规模生产。

另外，与目前采用的经表面处理的玻璃纤维或碳纤维相比，碳纳米材料 与广泛使用的热塑性聚合物的相容性非常低。这是因为纳米管表面的一部分 无法与热塑性聚合物相互作用。为了解决这个问题，已经提出了通过酸处理 的表面处理方法以及涂覆利用π-π相互作用的非共价键材料的方法。然而，由 于复杂的工艺流程和昂贵的材料成本，难以将上述方法商业化。

发明内容

技术问题

因此，鉴于上述问题而完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种含 有碳纳米材料的树脂组合物及其制备方法，所述树脂组合物可以提供具有优 异的拉伸强度、拉伸模量、电磁屏蔽作用和抗静电作用等的成型塑料产品。

技术方案

根据本发明的一方面，提供一种树脂组合物，该树脂组合物包含80至99.9 重量份的热塑性树脂和0.1至20重量份的含有多环芳香烃衍生物的纳米材料。

根据本发明的另一方面，本发明提供一种制备树脂组合物的方法，该方 法包括：a)基于100重量份的在下述步骤b)中进行熔融混合的热塑性树脂，通 过用机械混合器混合1至40重量份的碳纳米材料、1至40重量份的多环芳香 烃衍生物和20至98重量份的溶剂，在碳纳米材料上涂覆多环芳香烃衍生物； 以及b)使0.1至5重量份经涂覆的产物与100重量份的所述热塑性树脂熔融混 合。

根据本发明的又一方面，本发明提供一种表面电阻受控的成型产品，该 成型产品通过将根据上述方法制备的树脂组合物成型而制得。

有益效果

由前述显而易见，本发明使用根据本发明的树脂组合物，有利地提供了 一种具有优异的拉伸强度、拉伸模量、电磁屏蔽作用和抗静电作用等的成型 产品。

附图说明

图1示出了通过ESCA用于分析根据制备实施例1和2各自制备的含有 以π-π相互作用相结合的MWCNT(多壁纳米管)和芘衍生物的结合体的曲线 图。在通过XPS数据确认通过MWNT与芘衍生物结合而引入的官能团时， 与初始MWNT相比，图1中与PBA结合的MWNT显示出了更高的O 1s峰， 与PBC结合的MWNT显示出了Cl 2p峰，而与MWNT结合的聚酰胺(尼龙 6,6-g-芘)仅显示出了N 1s峰。通过这些数据，可以确认成功地通过非共价键 将反应性基团引入到了MWNT的表面上。

图2示出了根据实施例2制备的与MWNT相结合的聚酰胺(PA66)的SEM 图像。将MWNT原料与聚酰胺挤出，然后溶解在甲酸中。如该图中所示，在 溶解的MWNT表面上的聚酰胺完全被去除，因而观察到了与原料状态相同的 细丝线状(thin thread type)。然而，如该图中所示，当使MWNT的表面与聚酰 胺以π-π相互作用相结合，然后通过与聚酰胺粒相同的挤出过程使用甲酸进行 溶解时，可以观察到MWNT的表面经过了涂覆，其直径较大，并且其表面变 得光滑。由此，可以确认实现了与MWNT相结合的聚酰胺。

具体实施方式

下文中，将详细描述本发明。

根据本发明的树脂组合物包含80至99.9重量份的热塑性树脂和0.1至20 重量份的含有多环芳香烃衍生物的纳米材料。

在所述含有多环芳香烃衍生物的碳纳米材料中，当碳纳米材料与多环芳 香烃衍生物的重量比在例如1:0.1至1:1.5、1:0.2至1:0.9或1:0.3至1:0.7的范 围内时，显示出优异的拉伸强度、拉伸模量和导电性。

所述多环芳香烃衍生物，例如，含有2至5个、3至5个或3至4个稠合 的苯环。在此范围内，多环芳香烃衍生物与碳纳米材料之间的π-π相互作用优 异。

在一个实施方案中，多环芳香烃衍生物包含可以与聚合物反应的官能团。

所述官能团，例如，可以为选自三烷基铵基团、羧酸基团和酰氯基团的 至少一种。

作为具体实例，所述多环芳香烃衍生物可以为选自1-芘-丁酰胆碱(PBC)、 1-芘-丁酸(PBA)和芘衍生物的至少一种。

所述碳纳米材料，例如，可以为选自纳米管、石墨烯和纳米纤维的至少 一种。

所述热塑性树脂，例如，可以为选自酰胺类聚合物、酯类聚合物、丙烯 酸酯类聚合物、聚酮类聚合物、乙烯基类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚烯烃 和聚苯醚的至少一种。

所述酰胺类聚合物，例如，可以为选自聚酰胺、聚酰亚胺和聚醚酯酰胺 的至少一种。作为具体实例，所述聚酰胺可以为选自尼龙4.6、尼龙6、尼龙 6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD 6、非晶聚酰胺和共聚聚酰胺的至少一种。另外，所述共聚聚酰胺，例如，是 以包括两种以上其它聚酰胺的聚酰胺单体的方式聚合的共聚物。

所述酯类聚合物，例如，可以为选自聚碳酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸丁 二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯和聚醚酯的至少一种。

所述丙烯酸酯类聚合物，例如，可以为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯 或者它们的混合物。

所述聚酮类聚合物，例如，可以为聚芳醚酮、聚醚醚酮或者它们的混合 物。

所述乙烯基类聚合物，例如，可以为聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯或者它们 的混合物。

所述苯乙烯类聚合物，例如，可以为选自聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚 物和苯乙烯-丁二烯共聚物的至少一种。

根据本发明的组合物还可以包含0.1至50重量份的具有纤维形状的增强 材料。

所述纤维形状的增强材料，例如，可以为选自纤维和玻璃纤维中的至少 一种。

另外，所述组合物还可以包含用于施加冲击能的制剂。所述用于施加冲 击能的制剂，例如，可以为选自氧化锆球和聚合物粒中的至少一种。

根据本发明的制备混合有碳纳米材料的热塑性树脂的方法包括：a)基于 100重量份的在下述步骤b)中进行熔融混合的热塑性树脂，通过搅拌1至40 重量份的碳纳米材料、1至40重量份的多环芳香烃衍生物和20至98重量份 的溶剂，在碳纳米材料上涂覆多环芳香烃衍生物；以及b)使0.1至20重量份 经涂覆的产物与80至99.9重量份的所述热塑性树脂熔融混合。

特别是，在步骤a)中，可以基于100重量份的在下述步骤b)中进行熔融 混合的热塑性树脂，通过用机械混合器搅拌1至40重量份的碳纳米材料、0.1 至40重量份的多环芳香烃衍生物和20至98重量份的溶剂，将芘衍生物涂覆 在碳纳米材料上。

在步骤a)中，基于100重量份的热塑性树脂，还可以包含0.1至50重量 份的上述纤维形状的增强材料。

另外，在步骤a)中，还可以包含选自氧化锆球和聚合物粒中的至少一种 用于施加冲击能的制剂。基于100重量份的热塑性树脂，其具体含量例如可 以在0.1至400重量份的范围内。

所述溶剂，例如，可以为选自水、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、氯仿、 甲苯和苯的至少一种。

所述溶剂的用量范围，例如，可以为0.1至30wt％或0.1至20wt％。

另外，所述碳纳米材料与所述溶剂的重量比，例如，可以为1:0.1至1:10、 1:0.5至1:8或1:2至1:5。

本发明可以提供一种表面电阻受控的成型产品，该成型产品通过将根据 本发明的方法制备的树脂组合物成型而制得。

所述成型可以采用普通的成型方法来进行。该成型例如可以以选自挤出 成型和注射成型中的至少一种方式来进行。

另外，所述成型产品可以是应用于例如电磁波屏蔽、静电分散和防静电 用产品的成型塑料产品。

根据本发明的混合有碳纳米材料的热塑性聚合物，按照上述本发明的制 备混合有碳纳米材料的热塑性聚合物的方法来进行制备。

现在，将参照下面的实施例，更加详细地描述本发明。提供这些实施例 仅用于对本发明的举例说明，而不应当解释为限制本发明的范围和精神。

[实施例]

在以下实施例和比较例中使用的各种组分和添加剂的规格如下：

(A)聚酰胺树脂

使用购自韩国LG Chemical的LUMID GP-1000B。

(B)纳米管

使用购自Nanocyl的NC-7000，作为平均外径为5至30nm且平均长度为 1至25μm的多壁纳米管(MWCNT)。

[实施例1至2和比较例1至5]

在以下实施例和比较例中采用的各组分的组成和实验方法与表1中相同。 将下表1中的每种组分构成按照各自的混合方法进行混合，然后与聚酰胺树 脂在双螺杆挤出机(L/D＝42，Φ＝40mm)中于280℃下挤出，制备小粒。将所制 小粒在注射机中于280℃的注射温度下注射，制备样品。

将所制样品在50％的相对湿度下于23℃保温48小时，然后按照美国标准 试验方法(ASTM)测量其性能和导电性。

利用ESCA(XPS)确认了芘衍生物与热塑性聚合物的共价键。聚酰胺的结 合通过由聚酰胺中胺基的键形成的N 1s峰得到了确认。

[实施例3]

以与实施例1中所述的相同方式制备样品，不同之处在于，使用水替代 甲醇作为溶剂。所制样品的性能和导电性汇总于下表2中。

具体而言，按照以下试验方法来测量性能和导电性。结果汇总于下表1 中。

*制备效率：分别使用普通的实验室级机械混合器(容量：4kg)和超声波 处理装置(容量：500g)，测量每天通过处理而制备的样品的量。

*拉伸强度、拉伸模量：按照ASTM D638，估测厚度为3.2mm的样品 的拉伸强度和拉伸模量。

*表面比电阻(Ω/cm)：使用购自PINION的SRM-100，按照ASTM D257 测量样品的表面电阻。

*电磁波屏蔽(dB)：按照ASTM D4935，测量1GHz区域内3mm样品的 电磁波屏蔽性能。

[表1]

*○:用量在根据本发明的含量范围内，×：不使用，大量：用量范围超 出根据本发明的含量范围。

[表2]

如表1中所示，可以证实：与使用未暴露出特定官能团的碳纳米材料的 比较例1至5相比，根据本发明的使用暴露出特定官能团的碳纳米材料的实 施例1至3表现出了优异的拉伸强度、拉伸模量、抗静电作用和电磁屏蔽作 用。

特别是，可以证实：与不使用芘衍生物(比较例1)、在机械混合过程中使 用大量溶剂(比较例4)或使用超声波混合器的样品相比，在将MWNT与作为 芘衍生物的PBA和溶剂通过机械混合进行混合后，通过加压注射而制备的实 施例1的样品在制备效率、机械强度和导电性上表现出了显著改善。

另外，与根据实施例1的包含PBA的样品相比，根据实施例2的包含PBC 的样品显示出了优异的导电性和机械强度。

特别是，可以证实：根据本发明的与碳纳米材料结合的聚合物(实施例1 至3)显示出了比使用超声波混合器的情况(比较例5)高5倍以上的制备效率。

作为参照，不同于机械混合器，超声波处理装置在其放大方面存在局限。 另外，虽然超声波处理装置的容量有所提高，但是由于超声波的特性而难以 均匀搅拌。

另外，如比较例4，当加入大量的溶剂时，碳纳米材料发生凝聚。因此， 难以诱发与聚合物粒的均匀反应，从而导致性能劣化。另外，当如比较例5 中使用超声波时，在超声波处理过程中碳纳米材料的长度减小，因而拉伸强 度可能有所下降。