一种采用激光诱导油水两相连续前端聚合快速制备双层水凝胶的方法

摘要

本发明一种采用激光诱导油水两相连续前端聚合快速制备双层水凝胶的方法，将丙烯酸类单体、乙烯基单体、引发剂和交联剂分别溶于有机溶剂和水相溶剂中，配成均匀油相溶液和水相溶液；然后将油相、水相溶液按相同的体积比移入反应器中形成分层的油水两相溶液，对反应器上端利用激光处理引发聚合反应；关闭激光反应器，直到整个反应器内所有原料全部转化为水凝胶；最后将水凝胶进行干燥，最终得到双层水凝胶。本发明在聚合反应过程中不需要外加热源来维持整个体系的聚合，具有可控性，且聚合反应时间较短，节能，无污染；实现了油水两相间的连续聚合，为制备不同性质水凝胶提供了方法，在工业化生产中具有很高的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料制备技术领域，特别涉及一种采用激光诱导油水 两相连续前端聚合快速制备双层水凝胶的方法。

背景技术

水凝胶材料是一类具有亲水基团，可以在水中吸取大量水而溶胀并保持一定 水分而又不溶于水的拥有三维网络结构的新型功能高分子材料，兼有固体和液体 的性质。由于水凝胶材料具有良好的物理化学性质以及极好的生物学性质等优 点，因此水凝胶在生物医药、组织工程、农林业、工业等领域有着广泛的应用前 景。

双层水凝胶材料，是通过将不同性质的单体分别溶于有机溶剂、水相溶剂中， 形成均匀的油相溶液、水相溶液，随后引发分层的油、水两相溶液聚合产生的。 由于油、水两相溶液组成不同，产生的水凝胶部分也不同，同时水凝胶是双层的， 比单层水凝胶具有更多功能。目前尚未有发现采用激光诱导油水两相连续前端聚 合制备双层水凝胶材料的报道。

前端聚合又被称为前沿聚合或者波聚合，是一种通过局部反应区域在水凝胶 单体中的移动而将水凝胶单体转变为水凝胶的一种新型自由基反应模式。前端聚 合是对含有单体和引发剂的混合物进行局部加热，引发剂受热分解，引发单体发 生聚合反应。而后撤离热源，聚合反应本身产生的热量向未反应区域扩散，继续 引发聚合，从而产生反应热扩散偶合循环的狭窄反应区域，此区域称为聚合前端。 聚合前端不断自发向前推进，直到容器内的单体聚合完全。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用激光诱导油水两相连续前端聚合快速制备 双层水凝胶的方法；该方法具有速度快、效率高、成本低、成型快等优点，为实 现油水两相连续聚合快速制备双层水凝胶提供了路径，在工业生产中具有较高的 应用价值。

本发明的技术方案来为：一种采用激光诱导油水两相连续前端聚合快速制备 双层水凝胶的方法，其具体步骤如下：

(1)将丙烯酸类单体、乙烯基单体、引发剂和交联剂溶于有机溶剂中，配成均匀 油相溶液；将丙烯酸类单体、乙烯基单体、引发剂和交联剂按溶于水相溶剂中， 配成均匀水相溶液；

(2)将上述均匀的油相、水相溶液按相同的体积比移入反应器中形成分层的油水 两相溶液，对反应器上端利用激光处理，使引发剂受热分解，引发聚合反应；

(3)关闭激光反应器，依靠聚合反应放出的热向未反应区域扩散，直到整个反应 器内所有原料全部转化为水凝胶；

(4)取出步骤(3)中所得的水凝胶进行干燥，最终得到双层水凝胶。

优选上述丙烯酸类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸正十二脂、甲基丙烯 酸十八脂、丙烯酸辛、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸 氟烷烃酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯或甲基丙烯酸十二氟 庚酯中的至少一种；所述乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯 酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰 胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己 内酰胺、丙烯酸辛、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸氟烷烃酯、甲基丙烯酸六 氟丁酯或甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯中的至少一种。

优选上述有机溶剂为甘油、二甲亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯 烷酮中的一种；所述水相溶剂为水与二甲亚砜或者是水与甘油的一种；其中水占 水相溶剂总质量的2～60％。

优选上述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或二甲基丙烯酸 乙二醇酯中的一种。优选上述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化 苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢中的一种。

优选上述的油相溶液中丙烯酸类单体占油相溶液总质量的20～60％，乙烯基 单体占油相溶液总质量的20～60％，有机溶剂占油相溶液总质量的15～45％，交 联剂占油相溶液总质量的0.5～5％，引发剂占油相溶液质量的0.25～4％；水相溶 液中丙烯酸类单体占水相溶液总质量的20～60％；乙烯基单体占水相溶液总质量 的20～60％；水相溶剂占水相溶液总质量的15～45％；交联剂占水相溶液总质量 的0.5～5％；引发剂占水相溶液质量的0.25～4％。

优选上述的激光反应器为红外固体激光反应器、二氧化碳激光反应器或紫外 激光反应器中的一种。优选激光反应器的工作电流为4～50mA，激光引发距离为 1.5～20m，激光引发时间为5～60s。

有益效果：

1.激光诱导油水两相连续前端聚合法与传统的聚合方法相比，所需的外供能量 是短暂一次性的，聚合启动后即可停止供能，在聚合反应过程中不需要外加热源 来维持整个体系的聚合，具有可控性，且聚合反应时间较短，节能，无污染。

2.激光诱导油水两相连续前端聚合法实现了油水两相间的连续聚合，为制备不 同性质水凝胶提供了方法，在工业化生产中具有很高的应用价值。

附图说明

图1为实施例1激光诱导油水两相连续前端聚合制备双层水凝胶示意图；其中① 为反应器，②为油、水两相溶液界面，③为前端端面，④为激光器，⑤为激光光 束，⑥为硅反，A为油相溶液，B为水相溶液，C为油相水凝胶，D为水相水凝 胶，E为前端传播方向；

图2为实施例1激光诱导油水两相连续前端聚合制备双层水凝胶的前端位置与时 间变化关系图。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。

实施例1

称取33g丙烯酸羟丙酯，5g二甲基丙烯酸乙二醇酯，20g甲基丙烯酸全氟烷 基乙基酯溶于38.0g N,N’-二甲基甲酰胺中配成均匀溶液，然后加入4g过硫酸铵， 配成均匀的油相溶液；称取60.0g丙烯酸羟乙酯，0.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯， 20.25g N-乙烯基吡咯烷酮溶于4.0g水与15g甘油组成的混合溶剂中配成均匀溶 液，然后加入0.25g过硫酸钾，配成均匀的水相溶液。将油相溶液、水性溶液按 相同体积比倒入反应器中，调节引发距离为1.6m，打开紫外激光器开关并调节 电流为6mA，引发聚合反应，激光的引发时间为6s。关闭激光开关，借助放热 反应的热自催化作用而完成单体聚合，其示意图如图1所示，前端位置与时间变 化关系图如图2所示。干燥后，得到双层水凝胶。对油相水凝胶红外分析，1190cm^-1处为C-F的特征峰，3455cm^-1处为O-H的红外特征峰；对水相水凝胶红外分析， 3455cm^-1处为O-H的红外特征峰，1440cm^-1处为内酰胺吸收峰，说明得到的双 层水凝胶为聚(丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯)-聚(丙烯酸羟乙酯-N- 乙烯基吡咯烷酮)双层共聚物。

实施例2

称取30.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，23g甲基 丙烯酸全氟烷基乙基酯溶于45.0g甘油中配成均匀溶液，然后加入1g过硫酸钾， 配成均匀的油相溶液；称取45.0g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.5g二甲基丙烯酸乙二 醇酯，21.5g N-羟甲基丙烯酰胺溶于2.0g水与28g甘油组成的混合溶剂中配成均 匀溶液，然后加入3g过氧化氢过氧化苯甲酰，配成均匀的水相溶液。按相同体 积比将油相溶液、水性溶液倒入反应器中，调节引发距离为8m，打开二氧化碳 激光反应器开关并调节电流为12mA，引发聚合反应，激光的引发时间为16s。 关闭激光开关，借助放热反应的热自催化作用而完成单体聚合。干燥后，得到双 层水凝胶。对油相水凝胶红外分析，1190cm^-1处为C-F的特征峰，3455cm^-1处为 O-H的红外特征峰；对水相水凝胶红外分析，3450cm^-1处为O-H的红外特征峰， 1195cm^-1处为C-F的特征峰，说明得到的双层水凝胶为聚(三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯-甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯)-聚(甲基丙烯酸三氟乙酯-N-羟甲基丙烯酰胺) 双层共聚物。

实施例3

称取60.0g甲基丙烯酸羟丙酯，3g二乙烯基苯，21.4g N-乙烯基己内酰胺溶 于15.0g1-甲基-2-吡咯烷酮中配成均匀溶液，然后加入0.6g叔丁基过氧化氢，配 成均匀的油相溶液；称取20.0g甲基丙烯酸氟烷烃酯，1g二乙烯基苯，36.2g丙 烯酸羟丙酯溶于10.0g水与30g二甲基亚砜组成的混合溶剂中配成均匀溶液，然 后加入2.8g偶氮二异丁腈，配成均匀的水相溶液。按相同体积比将油相溶液、 水性溶液倒入反应器中，调节引发距离为18m，打开红外固体激光反应器开关并 调节电流为40mA，引发聚合反应，激光的引发时间为56s。关闭激光开关，借 助放热反应的热自催化作用而完成单体聚合。干燥后，得到双层水凝胶。对油相 水凝胶红外分析，1443cm^-1处为内酰胺吸收峰，3455cm^-1处为O-H的红外特征 峰；对水相水凝胶红外分析，3450cm^-1处为O-H的红外特征峰，1165cm^-1处为 C-F的特征峰，说明得到的双层水凝胶为聚(甲基丙烯酸羟丙酯-N-乙烯基己内酰 胺)-聚(甲基丙烯酸氟烷烃酯-丙烯酸羟丙酯)双层共聚物。

实施例4

称取30.0g丙烯酸羟丙酯，1.5g二乙烯基苯，40.25g丙烯酰胺溶于28.0g二 甲亚砜中配成均匀溶液，然后加入0.25g过氧化苯甲酰，配成均匀的油相溶液； 称取20.0g丙烯酸羟乙酯，5g二甲基丙烯酸乙二醇酯，35g双丙酮丙烯酰胺溶于 18.0g水与20g二甲基亚砜组成的混合溶剂中配成均匀溶液，然后加入2g偶氮 二异庚腈，配成均匀的水相溶液。按相同体积比将油相溶液、水性溶液倒入反应 器中，调节引发距离为6m，打开紫外激光器开关并调节电流为8mA，引发聚合 反应，激光的引发时间为26s。关闭激光开关，借助放热反应的热自催化作用而 完成单体聚合。干燥后，得到双层水凝胶。对水凝胶热重分析，物质质量和温度 的关系可以说明得到的水凝胶为聚(丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺)-聚(丙烯酸羟乙酯- 双丙酮丙烯酰胺)双层共聚物。

实施例5

称取20.0g甲基丙烯酸，0.5gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，60g丙烯酰胺溶于19.0g N,N’-二甲基甲酰胺中配成均匀溶液，然后加入0.5g偶氮二异丁腈，配成均匀的 油相溶液；称取20.0g甲基丙烯酸正十二酯，3.5gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，27.5g N-羟甲基丙烯酰胺溶于0.9g水与44.1g甘油组成的混合溶剂中配成均匀溶液， 然后加入4g叔丁基过氧化氢，配成均匀的水相溶液。按相同体积比将油相溶液、 水性溶液倒入反应器中，调节引发距离为12m，打开二氧化碳激光反应器开关并 调节电流为20mA，引发聚合反应，激光的引发时间为40s。关闭激光开关，借 助放热反应的热自催化作用而完成单体聚合。干燥后，得到双层水凝胶。对水凝 胶热重分析，物质质量和温度的关系可以说明得到的水凝胶为聚(甲基丙烯酸-丙 烯酰胺)-聚(甲基丙烯酸正十二酯-N-羟甲基丙烯酰胺)双层共聚物。

实施例6

称取30.0g丙烯酸羟丙酯，1g二甲基丙烯酸乙二醇酯，39.5g丙烯酰胺溶于28.0g 1-甲基-2-吡咯烷酮配成均匀溶液，然后加入1.5g偶氮二异庚腈，配成均匀的油 相溶液；称取20g丙烯酸羟乙酯，1g二乙烯基苯，60g双丙酮丙烯酰胺溶于9.0g 水与6g二甲基亚砜组成的混合溶剂中配成均匀溶液，然后加入4g过硫酸铵，配 成均匀的水相溶液。按相同体积比将油相溶液、水性溶液倒入反应器中，调节引 发距离为16m，打开红外固体激光反应器开关并调节电流为48mA，引发聚合反 应，激光的引发时间为35s。关闭激光开关，借助放热反应的热自催化作用而完 成单体聚合。干燥后，得到双层水凝胶。对水凝胶热重分析，物质质量和温度的 关系可以说明得到的水凝胶为聚(丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺)-聚(丙烯酸羟乙酯-双 丙酮丙烯酰胺)双层共聚物。