水产加工食品的制造方法和水产加工食品改性用的酶制剂

摘要

通过使用葡糖氧化酶和含有金属的酵母，可得到物性被改善了的水产加工食品、水产加工食品改性用的酶制剂。

说明书

技术领域

本发明涉及水产加工食品的制造方法以及水产加工食品改性用的酶制剂，所述水产加工食品的制造方法的特征在于，在水产加工食品中添加葡糖氧化酶和含有铁的酵母等含有金属的酵母。

背景技术

在鱼糕等水产糜制品、虾加工食品等水产加工品中，进行了通过加水，使成品率提高，降低制品成本的尝试。但是，这样的提高了成品率的食品与本来的物性有较大的背离，因此弥补物性的技术变得重要。进而即使在贝加工品等水产加工品中，冷冻解冻时也与本来的物性有较大的背离，因此弥补物性的技术变得重要。迄今为止，已知通过采用了转谷氨酰胺酶的蛋白质交联反应、或将蛋白质的SH基交联而生成二硫键(S-S键)的氧化反应，使物性提高的技术。

在虾加工食品中，虾的成品率提高与制造成本直接相关，因此是必须做到的，常使用成品率提高剂。已知对虾进行加热处理时，丧失多汁感(juiciness)，变为硬且干干巴巴、干透的口感。为了解决这些问题，进行了一些尝试，一般利用将虾用磷酸盐、pH调节剂等碱性物质处理的方法。

日本特开2003-235520号公报中公开了利用含有碳酸钾、氧化钙、柠檬酸三钾、柠檬酸三钠、食盐、谷氨酸钠和水的虾类用表面改良剂来改良口感的方法。但是，进行采用了这样的碱性物质等的处理时，虾的“成品率”大为提高，但口感变为吸水了的松软感，作为虾特有的物性的“纤维感”(咬入虾时，无论几层都反复间歇地持续的牙齿所感受到的应力的强度)降低，与虾本来的口感大为不同。特别地，在虾排(エビカツ)、炸虾等要求虾本来的口感的食品中，改变松软的口感的技术变得非常重要。

日本特开昭63-44866号公报公开了对于鱼肉等使用葡萄糖和葡糖氧化酶/过氧化氢酶系酶剂，防止鱼肉等退色的方法，但该方法的目的是防止色素的氧化、防止色素的退色，对于口感改良没有记载或暗示。

日本特开平7-155153号公报公开了通过将虾浸渍在含有甘氨酸、聚合磷酸盐和葡糖氧化酶等的溶液中，不损害虾等蛋白质系加工食品的口感、而使该食品的贮存期限延长的方法。但是，该方法的目的是使用了食品保存剂的食品的耐存程度的提高，其目的不是积极地改良食品的品质，不是赋予虾的“硬度”、“纤维感”、“食用时的满足感(食べごたえ)”。

日本专利第3591053号公报中公开了将冷冻虾仁浸渍在磷酸三钠溶液中后，再浸渍在转谷氨酰胺酶、酪蛋白钠溶液中的方法。该方法是优异的方法，但在虾的“纤维感”赋予方面不充分。

日本专利第4344294号公报中公开了冷冻干燥虾的制造方法，其特征在于，浸渍在含有葡萄糖、葡糖氧化酶和过氧化氢分解酶的水溶液中，接着浸渍在含有碳酸氢钠和/或聚合磷酸盐的水溶液中后，进行煮沸处理并冷冻干燥。记载了利用由葡糖氧化酶生成的过氧化氢，虾的蛋白结构以网状进行交联的内容，关于冷冻干燥虾这样的利用热水复原的虾，记载了可得到新鲜的柔软性和咬头共存的虾口感。但是，该方法涉及在方便面的配料中使用的冷冻干燥虾，对于没有进行冷冻干燥、在浸渍后进行煮沸并冷冻保存这样的食品的效果，没有记载。

日本特开2003-61618号公报中公开了含有金属矿物的酵母，对于含有铁的酵母，有日本特开平5-176758号公报、日本特开2006-238878号公报等大量的报道，但均是为了贫血改善等健康维持，在日本特开2003-61618号公报、日本特开平5-176758号公报、日本特开2006-238878号公报中，没有对于水产加工食品的口感改良方法的公开。

发明内容

本发明的目的是提供在对于水产加工食品使用pH调节剂等碱性物质、而使成品率提高的情况下、或在冷冻解冻时的物性降低时，仅以低温短时间的反应就可以得到具有本来的自然物性的水产加工食品的、水产加工食品的制造方法以及水产加工食品改性用的酶制剂。特别地，目的在于提供对于炸虾等虾加工食品，保持虾的内部的“纤维感”的方法，对于北寄贝(Spisula sachalinensis)等贝加工品，抑制冷冻解冻后的物性降低。

本发明人等进行了努力研究，结果发现通过使用葡糖氧化酶和含有铁的酵母等含有金属的酵母，可以实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明如以下所述。

(1) 水产加工食品的制造方法，其特征在于，在水产物原料中添加葡糖氧化酶和含有金属的酵母；

(2) (1)所述的方法，其特征在于，进一步添加碱性物质；

(3) (2)所述的方法，其特征在于，碱性物质为氧化钙；

(4) (1)至(3)所述的方法，其特征在于，进一步添加葡萄糖；

(5) (1)至(4)所述的方法，其中，含有金属的酵母为含有铁的酵母；

(6) (5)所述的方法，其中，相对于水产物原料1g，葡糖氧化酶的添加量为0.05～15U，相对于水产物原料1g，含有铁的酵母的添加量以干物重量计为0.00003g～0.01g；

(7) (1)至(6)所述的方法，其中，水产加工食品为虾加工食品或贝加工品；

(8) 水产加工食品改性用的酶制剂，该酶制剂包含葡糖氧化酶和含有金属的酵母作为有效成分；

(9) (8)所述的制剂，其中，进一步含有碱性物质作为有效成分；

(10) (9)所述的制剂，其中，碱性物质为氧化钙；

(11) (8)至(10)所述的制剂，其中，进一步含有葡萄糖作为有效成分；

(12) (8)至(11)所述的制剂，其中，含有金属的酵母为含有铁的酵母；

(13) (12)所述的制剂，其中，相对于该制剂中的葡糖氧化酶1U，酶制剂中的含有铁的酵母的量以干物重量计为0.000002～0.2g。

根据本发明，仅以低温、短时间的浸渍时间就能够提高以虾、贝加工食品为代表的水产加工食品的口感。对于虾、贝加工食品，通过采用长时间的反应，也可以制造品质良好的制品。特别地，对于用pH调节剂、磷酸盐处理过的虾，可以维持成品率，同时提高“纤维感”。

本发明的水产加工食品是指例如由鱼、贝类、虾、蟹、章鱼、乌贼等水产物原料制造的食品，具体地包括虾、贝加工食品等水产加工品。

作为本发明的虾加工食品，可以列举煮虾、炸虾、裹面油炸虾(shrimp tempura)、虾排等。另外，还包括利用了它们的冷冻品、无菌包装品、蒸煮袋装品、干燥品、罐头。成为本发明的虾加工食品的原料的虾可以是南美白对虾(バナメイ)、斑节对虾(ブラックタイガー)、绿尾对虾(プーバラン)、白对虾(ホワイト)、粉虾(ピンク)等各种品种的虾。作为贝加工食品，可以列举北寄贝、赤贝(ark shell)等。可以是生食用、进行了煮沸等加热处理的贝加工品。

在本发明的水产加工食品的制造方法和水产加工食品改性用的酶制剂中，使用葡糖氧化酶和含有金属的酵母。葡糖氧化酶催化以葡萄糖、氧、水作为底物而生成葡糖酸和过氧化氢的反应。由该反应生成的过氧化氢通过将蛋白质中的SH基氧化而促进SS键(二硫键)生成，在蛋白质中形成交联结构。葡糖氧化酶已知是来源于曲霉属菌(麹菌)等微生物、来源于植物的酶等各种起源的酶，本发明中使用的酶只要是具有该活性的酶即可，作为其起源，可以是任意的起源。另外，也可以是重组酶。作为一个例子，有商品名为“スミチームPGO”的由新日本化学工业(株)市售的来源于微生物的葡糖氧化酶。应予说明，常见的是与过氧化氢酶制剂混合的市售的酶，如果具有葡糖氧化酶活性，则可以是与其它制剂的混合物。

本发明的含有金属的酵母是对酵母赋予锌、钙、铬、硒、铜、镁、锰、钼、碘、铁作为营养源的物质，优选是含有锌的酵母、含有镁的酵母、含有铁的酵母，更优选是含有铁的酵母。本发明的含有金属的酵母中的金属含量，相对于酵母的干物重量1g，为0.001～0.1g，优选为0.01～0.08g，更优选为0.04～0.06g。含有金属的酵母的形状可以是粉末状、糊状、悬浮液状的任一者，可以是活菌的状态，也可以是灭菌了的酵母。由セティ(株)生产的以“含有金属的酵母”这样的分类名市售的含有铁的酵母或日本特开平5-176758号公报、日本特开2006-238878号公报中记载的含有铁的酵母为一个例子。

在本发明的水产加工食品的制造方法中，葡糖氧化酶的添加量，相对于贝类、虾等水产物原料1g，优选为0.05～15U，更优选为0.1～13U。低于该范围时，未能发现显著的效果，高于该范围的情况下，效果没有特别地变化，成本上没有优点。应予说明，对于葡糖氧化酶活性，将葡萄糖作为底物，在氧存在下使葡糖氧化酶作用，由此生成过氧化氢，使过氧化物酶在氨基安替比林和苯酚存在下与生成的过氧化氢作用，由此生成醌亚胺色素，在波长500nm测定该生成的醌亚胺色素呈现的色调并定量。将在1分钟内氧化1μmol的葡萄糖所需要的酶量定义为1U(单位)。

在本发明的水产加工食品的制造方法中，含有铁的酵母等含有金属的酵母的添加量，相对于贝类、虾等水产物原料1g，以干物重量换算计优选为0.00003g～0.01g，更优选为0.0001～0.005g。另外，相对于葡糖氧化酶1U，以干物重量换算计优选为0.000002～0.2g，更优选为0.0000067～0.1g。

在本发明的水产加工食品的制造方法中，葡糖氧化酶和含有铁的酵母等含有金属的酵母可在制造工序的任何工序中添加。另外，将葡糖氧化酶、含有金属的酵母添加到原料中并使它们作用于原料的顺序没有特别限定，可以同时添加，也可以分别添加。例如，虾加工食品的情形，可以添加到为了吸水而浸渍虾的浸渍液中，也可以在浸渍后、加热工序前添加酶。另外，可在加热后的虾中撒上酶溶液等，使其作用。

葡糖氧化酶的反应时间只要是酶可与底物物质作用的时间，就没有特别限定，可以是非常短的时间，相反也可以是长时间作用，作为现实的作用时间，优选为1分钟～24小时，更优选5分钟～24小时，进而优选5分钟～2小时。另外，关于反应温度，只要是保持酶活性的范围，则可以是任何的温度，作为现实的温度，优选在0～80℃进行作用。即，通过经过通常的浸渍、加热工序，可得到充分的反应时间。

除了葡糖氧化酶、含有金属的酵母以外，还可以并用转谷氨酰胺酶等酶和物质。特别地，通过同时使用碳酸氢钠、氧化钙(煅烧钙)、碳酸钠、碳酸钾、磷酸盐等碱性物质，使成品率提高，同时可维持食品本来的口感。氧化钙等碱盐的添加量，相对于虾等含有蛋白质的水产物原料1g，优选为0.00001～0.05g，更优选为0.0001～0.01g。在与这些物质的并用中，特征还在于不需要2阶段浸渍等，添加后立即显现效果。另外，添加作为葡糖氧化酶的底物的葡萄糖时，能够以更少的酶量得到效果，因此可以减少酶的添加量。特别地，使用虾等葡萄糖含量少的水产物原料时，优选葡萄糖的添加。例如，虾加工食品的情形，葡萄糖的添加量，相对于原料虾1g，为0.0001～0.05g，优选为0.001～0.03g，更优选为0.005～0.01g。

对于本发明的水产加工食品改性用的酶制剂，葡糖氧化酶和含有铁的酵母等含有金属的酵母的配合量多于0%，少于100%，但每1U葡糖氧化酶的含有铁的酵母等含有金属的酵母的量以干物重量计优选为0.000002～0.2g，更优选为0.0000067～0.1g。进而可以添加混合转谷氨酰胺酶等交联酶、葡糖氧化酶、抗坏血酸氧化酶、多酚氧化酶、赖氨酰氧化酶、酪氨酸酶等氧化酶、葡萄糖、糊精、淀粉、改性淀粉、还原麦芽糖等赋形剂、植物蛋白、谷蛋白(gluten)、白蛋白(卵白)、明胶、酪蛋白等蛋白质、谷氨酸钠、动物提取物、鱼介提取物、蛋白水解物、蛋白部分分解物等调味料或蛋白质原料、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙等碱性物质(pH调节剂)、葡糖酸、柠檬酸盐等螯合剂、抗坏血酸钠、谷胱甘肽、半胱氨酸等氧化还原剂、海藻酸、咸水、油脂、色素、酸味料、香料等其它的食品添加物等。本发明的酶制剂可以是液体状、糊状、颗粒状、粉末状的任意形式。

附图说明

图1是本发明的实施例2的对于煮虾的纤维感的官能评价结果。

具体实施方式

以下列举实施例，进而详细地说明本发明。本发明不受该实施例的任何限定。

实施例1

用自来水将冷冻南美白对虾仁(バナメイムキエビ)(26-30只/1磅，对于炸虾常利用的大小) 100g进行2小时的流水解冻。在表1所示量的解冻的虾、自来水、食盐、葡萄糖中，添加表2所示量的葡糖氧化酶制剂“スミチームPGO”(新日本化学工业(株)制，以下有时表述为GO)和含有金属的酵母并使其溶解，在4℃、5分钟的条件下利用转鼓(tumbling)进行混合。应予说明，使用的含有金属的酵母是“含有铬的酵母”(㈱セティ制、铬含量0.19重量%)、“含有钙的酵母”(㈱セティ制、钙含量5重量%)、“含有铜的酵母”(㈱セティ制、铜含量0.9重量%)、“含有硒的酵母”(㈱セティ制、硒含量0.09重量%)、“含有锰的酵母”(㈱セティ制、锰含量5重量%)、“含有钼的酵母”(㈱セティ制、钼含量0.2重量%)、“含有碘的酵母”(㈱セティ制、碘含量1.5重量%)、含有锌的酵母”(㈱セティ制、锌含量5重量%)、“含有镁的酵母”(㈱セティ制、镁含量5重量%)、“含有铁的酵母”(㈱セティ制、铁含量5重量%)。转鼓后除去水，于恒温层在95℃进行90秒的煮沸加热，用冰水冷却60秒后，测定虾的重量，算出加热成品率。加热成品率是指用加热后的虾重量除以浸渍前的虾重量而得的值。另外，测定虾浸渍后的残液的pH。进而，为了确认加热后的虾的口感，用5名担当者进行官能评价，将“纤维感”以0.5分为幅度从0分至5分进行评价。以下，对于表中的官能评分，5分是指非常良好，4分是指相当良好，3分是指良好，2分是指稍差，1分是指差，其是5名评审人员的平均分。应予说明，“纤维感” 定义为咬入虾时，无论几层都反复间歇地持续的牙齿所感受到的应力的强度。

表1

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表2

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结果示于表3。如表3所示，每1g虾仅添加GO 0.308U时，在4℃、5分钟这样的低温、短时间的转鼓时间下，“纤维感”几乎没有提高。相对于单独添加GO，并用含有锌、镁、铁的酵母时，即使在低温、短时间的反应下，“纤维感”也提高。特别对于含有铁的酵母，纤维感的提高程度显著。

表3

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实施例2

在含有铁的酵母添加试验区，即使在低温、短时间(4℃、5分钟)的工序中，也确认有大的添加效果，因此确认添加量。利用与实施例1同样的方法，在表1所示量的解冻的虾、自来水、食盐、葡萄糖中添加表4所示量的GO和含有铁的酵母，使其溶解，在4℃、5分钟的条件下利用转鼓进行混合，制作煮虾。进而，还实施下述比较，即与利用同样的方法、将转鼓在4℃、延长至2小时的体系进行比较。该2小时的转鼓的体系设想了虾加工食品制造公司使用虾改性剂、进行混合的时间。为了确认加热后的虾的口感，利用与实施例1同样的官能评价方法评价“纤维感”。

表4

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结果示于表5、图1。在4℃、5分钟的转鼓下仅添加了GO的＃2的试验区、仅添加了含有铁的酵母的＃10的试验区中，纤维感没有提高。另一方面，在添加了含有铁的酵母的试验区中，由＃3的试验区观察到差异，在＃4的试验区中，即使在4℃、5分钟这样短的时间，也可看到明确的物性提高。进而在2小时后的反应中，也可制作纤维感更强的虾加工食品。

表5

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实施例3

在使用作为碱原材料的煅烧钙时，成品率提高，但产生形成了松软的口感的课题。为了解决该课题，利用本技术而兼顾了成品率和口感。利用实施例1同样的方法，在表1所示量的解冻的虾、自来水、食盐、葡萄糖中添加表6所示量的GO、含有铁的酵母、煅烧钙，使其溶解，在4℃、2小时的条件下利用转鼓进行混合，制作煮虾。为了确认加热后的虾的口感，利用与实施例1同样的官能评价方法评价“纤维感”。另外，由“纤维感”、成品率、成本进行综合评价。将纤维感、成品率、成本方面的任一者都良好的情况设为A，将纤维感良好、成品率或成本方面不好的情况设为B，将纤维感提高但尚不足、成品率、成本良好的情况设为C，将成品率、成本良好、但纤维感显著不好的情况设为D。

表6

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结果示于表7。都未添加的＃1的试验区可感受到虾本来的“纤维感”，口感非常优异，但由于成品率小，因此花费制造成本。与其相比，＃2的试验区的煅烧Ca和GO添加品由于碱的作用，导致虾的成品率提高，但由于吸水而形成松软的口感。相对于此，＃5～＃11的试验区的煅烧Ca和GO和含有铁的酵母并用的添加品同时兼顾成品率和“纤维感”，是优选的。进而这些“纤维感”赋予效果即使在进行低温、短时间的反应时也可充分提高效果，在制造现场可进行连续的生产。应予说明，在＃12的试验区中，与＃11的试验区相比，成品率低。即，含有铁的酵母即使相对于每1g虾添加超过0.01g，也仅是花费多余的成本，不能得到更好的效果。根据这些结果，可提高成品率、同时可赋予优选的“纤维感”的含有铁的酵母的添加量相对于每1g原料虾为0.00003g～0.01g。

表7

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实施例4

进而为了确认葡糖氧化酶的添加率，利用与实施例1同样的方法，在表1所示量的解冻的虾、自来水、食盐、葡萄糖中，添加表8所示量的GO、含有铁的酵母、煅烧钙并使其溶解，在4℃、2小时的条件下利用转鼓进行混合，制作煮虾。为了确认加热后的虾的口感，利用与实施例1同样的官能评价方法评价“纤维感”。由表7的结果可知成品率在添加了煅烧钙时充分提高，即使在这次的试验区，也确认有充分的提高效果。确认了纤维感提高效果的试验区用灰色表示，其试验区中将超过与表6、7同等的目标纤维感即未添加品的官能评价分3分的情况用*表示。

表8

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结果示于表9。判定如果GO 的添加量相对于每1g水产物原料为0.05～16U，且含有铁的酵母的添加量相对于每1g原料虾为0.00003g～0.02g，则效果高。但是即使与表7同样地，过于使GO和含有铁的酵母的添加量增加，也仅是花费了成本，没有观察到更好的效果，如果GO的添加量相对于每1g虾为0.05U～15U、含有铁的酵母的添加量为0.00003g～0.01g，则是充分的，可赋予优选的“纤维感”。

表9

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实施例5

进而对于北寄贝，也研究了制剂的效果。聚焦于日本国产的北寄贝的流通时，由于捕鱼时期集中，因此将“生北寄贝”充分吸收水分后，为了长期保存，需要进行冷冻、或加热处理后进行冷冻，使其流通。但是，未加热时的冷冻处理破坏北寄贝的口感，硬度(内部的纤维感)消失，变为不能令人十分满意的口感。将生贝肉进行冷冻处理后，进行解冻，通过生食(生鱼片等)或加热烹饪进行食用时，形成无弹力和咬头的不能令人十分满意的口感。因此目前在加热处理后进行冷冻、流通。即，生食用冷冻品在市场上不流通。另外，加热后冷冻时，不能实现与海外进口品(主要是加拿大产)的差别化，商品价值也降低。因此如果即使在不加热处理的情况下进行冷冻处理，也可抑制对口感的破坏、保持具有硬度(内部的纤维感)的口感，则可以实现与海外进口品的口感品质的差别化，提高商品价值。

剥去北寄贝的外壳，各试验区称量各100g后，填充到小袋中，按照表10的试验区以粉的状态添加各添加原材料。然后，用手揉搓混合，施加脱气真空后，冷藏保管18小时。冷藏保管后利用急速冷冻机(-40℃)施加急速冷冻后，进行解冻，形成生食食用前提的北寄贝，关于内部的硬度(与虾中所谓的内部的纤维感相同)，进行官能评价。官能评价作为A：改性效果大，非常优选，B：有改性效果，优选，C：改性效果小，不优选，D：无改性效果，由担当者3人进行评价。

表10

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结果示于表11。由表11的结果可知，通过将GO和含有铁的酵母并用，即使对于冷冻解冻后的北寄贝，硬度(内部的纤维感)也提高，观察到相当的物性赋予效果，形成优选的口感。这样，判定能够全面地不仅提高虾、而且提高贝等水产加工食品的物性。

表11

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产业上的可利用性

根据本发明，可以提高水产加工食品的品质，因此在食品领域极为有用。