一种磺酸化膦酸锆固体强酸多孔材料及制备方法

摘要

一种磺酸化膦酸锆固体强酸多孔材料，该材料的颗粒直径在几十至几百微米，具有介孔-大孔结构，大孔孔径300-500nm，大孔间的孔墙是直径1.6-2.2nm的介孔结构，比表面积400-650m

说明书

技术领域

本发明涉及固体强酸材料及其制备方法，更具体地说是涉及具有介孔-大孔 结构的磺酸化膦酸锆固体强酸多孔材料及其制备。

背景技术

近年来，随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格， 化学工业中的污染问题越来越受到重视。酸催化剂在催化领域中得到了广泛的 应用，传统的液体酸催化剂如H₂SO₄,HCl，H₃PO₄的广泛应用，产生了大量的废液， 存在着设备腐蚀严重及催化剂与反应物分离困难，化学工艺上难以实现连续生 产等缺点。固体酸催化剂，由于选择性高、副反应少，易和反应物分离、可重 复使用、不腐蚀设备、不污染环境等优点，可以替代液体酸，是一条实现环境 友好催化工艺的重要途径。

多孔固体催化剂，由于其比表面积大且在材料中富有孔性易于传质，能提 高酸催化效率。阳离子交换树脂催化剂作为一种工业化的大孔固体酸催化剂， 已在醚化、烷基化、聚合反应等有机催化反应中广泛应用，但是树脂催化剂的 使用温度一般在120℃以下，当反应温度达到140-150℃时，易失去磺酸基团 而失活，这就限制了树脂催化剂的应用范围。另一类被广泛工业化的固体酸催 化剂是微孔分子筛，因其耐热温度高而大量应用于石油催化裂化等高温反应， 但对于中低温反应（室温-200℃）催化活性不太理想。为了提高微孔分子筛在 中低温的催化活性，一般将其作为载体，再负载上杂多酸（CN1289641A）或是 Al₂O₃（CN101298053A）等，但这些负载型的催化剂同样存在着活性位易流失等 问题。磷酸修饰的金属氧化物及磷酸盐多孔材料一直备受关注，但它们的表面 酸量通常都很少。

发明内容

具有高孔性、多尺度孔结构及高比表面的材料在工业催化领域及其它实际 应用中起到重要的作用。虽然具有均一规则孔结构的分子筛等微孔或介孔材料 在催化、吸附和分离等方面已被广泛使用，但实际应用往往需要微孔和介孔材 料具有不同长度尺寸的分形的多通道孔结构，以得到高度有效的功能作用。在 介孔材料中引入大孔结构，这种含内在的与介孔互通大孔结构的孔体系可以增 强反应物和产物分子的扩散，有效传输反应物种到骨架活性位，提高催化活性。

本发明的发明人通过大量的试验意外地发现，通过简单的表面活性剂诱导 自组装方法和磺酸功能化处理，可制备出具有介孔-大孔的磺酸化膦酸锆多级孔 催化材料，其比表面高，氢离子交换容量大(可高达6.6mmol/g)，酸强度可与 硫酸相当（哈密特值小于-11.35），可作为固体强酸催化剂适用于中低温的酸催 化反应。

因此，本发明的目的在于提供一种用于固体酸催化反应的新颖的磺酸化膦酸 锆固体强酸多孔材料并提供其制备方法。

本发明提供的一种磺酸化膦酸锆固体强酸多孔材料，其特征在于该材料的颗 粒直径在几十至几百微米，具有介孔-大孔结构，大孔孔径300-500nm，大孔间 的孔墙是直径1.6-2.2nm的介孔结构，比表面积400-650m²/g，氢离子交换容 量为5.4-6.6mmol/g。

本发明提供的固体强酸多孔材料，优选的情况下，孔容为0.45-0.60cm³/g、 比表面积为450-620m²/g，所说的大孔间的孔墙是直径1.8-2.1nm的介孔结构。

本发明还进一步提供了上述的磺酸化膦酸锆固体强酸多孔材料的制备方 法，其特征在于包括如下步骤：

1)将表面活性剂鲸蜡醇聚氧乙烯醚和1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸溶于水， 在温度20-80℃的恒温条件下加入异丙醇锆，混合均匀，得到组分质量 比为异丙醇锆:1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸:水:鲸蜡醇聚氧乙烯醚＝ (0.5-1.5):(0.3-2):(15-100):(0.2-1)的混合物；

2)将混合物转入反应釜于40-120℃下晶化10-120小时；

3)晶化产物过滤后，用索氏Soxhlet抽提法经乙醇萃取，萃取产物与体积 比1:（0.5～2）的无水吡啶和氯磺酸的混合溶液接触至少1小时，所得 产物再经过滤、洗涤和干燥得到多孔材料。

本发明的方法，其中，步骤1）所说的温度优选为40～60℃，其中，所说 的加入异丙醇锆优选是以滴加的方式进行。所说的混合物的质量比优选为异丙 醇锆:1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸:水：鲸蜡醇聚氧乙烯醚＝ (1-1.5):(1-1.8):(20-60)：（0.5-0.8）。

本发明的方法，其中，步骤2）所说的晶化优选是在60～100℃进行24～ 72小时。

本发明的方法中，步骤3）所说的无水吡啶和氯磺酸的混合溶液中，无水 吡啶和氯磺酸的体积比为1:（0.5～2），优选为1:1，所说的无水吡啶和氯磺酸 的混合溶液与投料中的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的比例为5～30:1，其中，混 合溶液以毫升计，1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸以克计。所说的接触，其接触时间 为至少1小时，优选为至少5小时。

本发明提供的有如下特点：

1.本发明提供的多孔材料，材料比表面高，具有多级孔结构；有机膦酸 含量可在较大范围内改变，从而调变酸量，及有机膦酸在孔结构中的 分布，改善活性位酸中心在骨架中的位置；

2.可通过调节实验中原料配比、控制异丙醇锆的水解速度、改变晶化温 度等实验条件调变孔径分布和比表面；

3.具有高机械稳定性和水热稳定性；

4.再生简单易行，酸催化性能好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明内容。

实施例中所用到的试剂除了特别说明的以外，均为化学纯试剂。

在实施例中，样品比表面积、孔容、孔径由低温氮吸附－脱附法测定。

实施例1

将1.0克1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸（简记为HEDP）和0.3克鲸蜡醇聚氧 乙烯醚加入到25毫升水中，在35℃下搅拌1小时后，缓慢滴加异丙醇锆（纯 度:99.9%，百灵威科技有限公司）1.0克，继续慢速搅拌1小时，装入反应釜 中于80℃晶化24小时。固体产物经过滤后，在索氏抽提装置中用乙醇萃取24 小时。然后加入到10毫升体积比1:1的无水吡啶（AR，天津市康科德科技有限 公司）和氯磺酸（AR，格雷西亚(成都)化学技术有限公司商品）的混合溶液中， 缓慢搅拌5小时，再过滤、水洗、干燥。

材料的BET比表面积为610m²/g，孔容为0.55cm³/g，大孔孔径分布在 300-500nm，介孔孔径为1.9nm，质子交换容量为6.6mmol/g。

实施例2

采用实施例1的制备过程，加入1.5克异丙醇锆，60℃晶化48小时。

得到的材料的BET比表面积为480m²/g，孔容为0.45cm³/g，介孔孔径 1.8nm，大孔直径分布主要在300-500nm，氢离子交换容量为5.8mmol/g。

实施例3

采用实施例1的制备过程，2.0克HEDP和1.0克鲸蜡醇聚氧乙烯醚加入到 60毫升水中，异丙醇锆1.5克，80℃晶化24小时。

得到的材料的BET比表面积为550m²/g，孔容为0.5cm³/g，介孔孔径为2.1 nm，大孔孔径为300-500nm，氢离子交换容量为6.0mmol/g。

实施例4

采用实施例1的制备过程，1.2克HEDP和0.5克鲸蜡醇聚氧乙烯醚加入到 30克水中，异丙醇锆1.0克，60℃晶化72小时。

得到的材料的BET比表面积为540m²/g，孔容为0.48cm³/g，介孔孔径大小 为2.0nm，大孔孔径为300-500nm，质子交换容量为5.4mmol/g。

实施例5

采用实施例1的制备过程，1.8克HEDP和0.6克鲸蜡醇聚氧乙烯醚加入到 40克水中，异丙醇锆1.0克，80℃晶化36小时。

得到的材料的BET比表面积为485m²/g；孔容为0.6cm³/g，介孔孔径大小 为1.9nm，大孔孔径为300-500nm，质子交换容量为6.4mmol/g。