一种固体酸催化剂及其在催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯中的应用

摘要

本发明公开了一种固体酸催化剂及其在催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯的应用，该催化剂的载体是钠基蒙脱土，活性组分是In

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯的固体酸催化剂。

背景技术

随着石化燃料资源的日趋减少和生态环境问题的日益突出，开发利用可再生的、环境友好的生物质资源来替代化石能源已经成为国内外研究人员关注的热点。从生物质资源出发可以制备许多种化工产品，其中乙酰丙酸甲酯就是一种很重要的平台化合物。

乙酰丙酸甲酯又名4-戊酮酸甲酯，无色液体，易溶于乙醇、甲醇、乙醚、氯仿等大多数有机溶剂，密度为1.051，沸点193～195℃。乙酰丙酸甲酯分子式中含有一个酯基，一个羰基和两个α-H，因而具有很高的反应活性，能够进行水解、加成、还原、取代、缩合等反应，可用作香料、化工用品、医用原料、增塑剂等，还可以作为汽油燃料，柴油燃料和生物燃料的添加剂。

乙酰丙酸甲酯作为一类重要的化工用品，主要是通过乙酰丙酸酯化法、生物质直接醇解法和糠醇醇解法制备而成。固体酸催化剂被认为是一种绿色环保的催化剂而广泛应用于有机化学反应中，它具有容易与反应物分离、工艺设备简单、腐蚀性小、对环境污染小并且可重复使用等优点。但是，目前有关利用固体酸催化剂催化生物质醇解制备乙酰丙酸酯的报道中，乙酰丙酸酯的收率都比较低。因此，非常有必要寻求一种更高效、稳定且环境友好型的固体酸催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于解决现有制备乙酰丙酸甲酯技术中存在的缺点与不足，提出一种可用于催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯的固体酸催化剂，该催化剂制备方法简单、催化活性高、选择性高、稳定性好、易于分离回收、对环境友好无污染。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂的载体是钠基蒙脱土，活 性组分为In³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Sn⁴⁺、Al³⁺中的任意一种，活性组分的负载量为5wt.％～40wt.％。

上述的活性组分的负载量优选为20wt.％～30wt.％，所述的活性组分优选Sn⁴⁺或Al³⁺。

本发明固体酸催化剂采用离子交换法制备而成，具体方法为：按照活性组分的负载量为5wt.％～40wt.％，将活性组分的可溶性盐加入去离子水中，超声搅拌30～60分钟，加入钠基蒙脱土，50～70℃下搅拌12小时，静置10～12小时，抽滤，洗涤，100～120℃干燥过夜，研磨，得到固体酸催化剂；所述的活性组分的可溶性盐是In³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Sn⁴⁺、Al³⁺的可溶性盐中的任意一种，如氯盐等。

本发明固体酸催化剂在催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯中的用途，其使用方法为：将葡萄糖与固体酸催化剂、甲醇按质量比为1:0.5～1:50～100加入高压反应釜中混合均匀，在1.0～4.0MPa N₂气氛下，150～250℃反应3～12小时，制备成乙酰丙酸甲酯。

本发明进一步优选将葡萄糖与固体酸催化剂、甲醇按质量比为1:0.5:80加入高压反应釜中混合均匀，在2.0MPa N₂气氛下，升温至220℃，恒温搅拌反应6小时，制备成乙酰丙酸甲酯。

本发明的固体酸催化剂制备方法简单、稳定性好、对环境友好无污染，用于催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯的催化活性好、选择性高，易于分离回收，可循环使用且循环稳定性好，并且能够完全催化转化葡萄糖，乙酰丙酸甲酯的产率最高可达到60％以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，需要说明的是，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

采用离子交换法，按铝离子的负载量为20wt.％，将1.2355g氯化铝加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g钠基蒙脱土，60℃下搅拌12小时，静置12小时，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，120℃干燥过夜，研磨，制备成固体酸催化剂。

实施例2

采用离子交换法，按铝离子的负载量为5wt.％，将0.2601g氯化铝加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g钠基蒙脱土，60℃下搅拌12小时，静置12小时，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，120℃干燥过夜，研磨，制备成固体酸催化剂。

实施例3

采用离子交换法，按铝离子的负载量为10wt.％，将0.5491g氯化铝加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g钠基蒙脱土，60℃下搅拌12小时，静置12小时，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，120℃干燥过夜，研磨，制备成固体酸催化剂。

实施例4

采用离子交换法，按铝离子的负载量为30wt.％，将2.1180g氯化铝加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g钠基蒙脱土，60℃下搅拌12小时，静置12小时，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，120℃干燥过夜，研磨，制备成固体酸催化剂。

实施例5

采用离子交换法，按铝离子的负载量为40wt.％，将3.2946g氯化铝加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g钠基蒙脱土，60℃下搅拌12小时，静置12小时，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，120℃干燥过夜，研磨，制备成固体酸催化剂。

实施例6

采用离子交换法，按铟离子的负载量为20wt.％，将0.4816g氯化铟加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g钠基蒙脱土，60℃下搅拌12小时，静置12小时，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，120℃干燥过夜，研磨，制备成固体酸催化剂。

实施例7

采用离子交换法，按铬离子的负载量为20wt.％，将0.4077g氯化铬加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g钠基蒙脱土，60℃下搅拌12小时，静置12小时，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，120℃干燥过夜，研磨，制备成固体酸催化剂。

实施例8

采用离子交换法，按铜离子的负载量为20wt.％，将0.6707g氯化铜加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g钠基蒙脱土，60℃下搅拌12小时，静置12小时，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，120℃干燥过夜，研磨，制备成固体酸催化剂。

实施例9

采用离子交换法，按锡离子的负载量为20wt.％，将0.5486g氯化锡加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g钠基蒙脱土，60℃下搅拌12小时，静置12小时，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，120℃干燥过夜，研磨，制备成固体酸催化剂。

实施例10

实施例1～9制备的固体酸催化剂在催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯中的用途，其具体使用方法为：

将0.3g葡萄糖、0.15g固体酸催化剂、24g甲醇加入高压反应釜中，通入氮气置换高压反应釜内的空气，重复三次，室温下再通入2MPa的氮气，在500转/分钟搅拌条件下，加热至220℃，恒温反应6小时，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm有机滤膜过滤后，用气相色谱测定乙酰丙酸甲酯的产率，结果见表1。

表1 本发明固体酸催化剂催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯的产率

催化剂实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5乙酰丙酸甲酯产率60.6％35.7％40.7％56.0％46.7％催化剂实施例6实施例7实施例8实施例9乙酰丙酸甲酯产率47.8％40.6％49.1％54.7％

由表1可见，本发明固体酸催化剂用于催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯的催化活性好、选择性高。发明人将实施例1、6～9的固体酸催化剂用于催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯的后经过过滤干燥回收、重复使用，重复使用效果见表2。

表2 本发明固体酸催化剂催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯的重复使用效果

催化剂实施例1实施例6实施例7实施例8实施例9第1次60.6％47.8％40.6％49.1％54.7％第2次53.2％40.4％36.1％26.7％47.5％第3次43.1％31.9％30.5％19.6％41.5％

由表2可见，本发明固体酸催化剂可循环使用且循环稳定性好。

发明人按照上述方法将实施例1制备的固体酸催化剂在不同温度下催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯，试验结果见表3。

表3 实施例1的固体酸催化剂在不同温度下催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯的产率

温度(℃)160180200220240乙酰丙酸甲酯产率30.9％40.7％48.7％60.6％41.8％

由表3可见，本发明固体酸催化剂在220℃下催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯的效果最好。