包含锂过渡金属磷酸盐粒子的正极活性物质、其制备方法及包含它的锂二次电池

摘要

本发明涉及正极活性物质及其制备方法，上述正极活性物质包含锂过渡金属磷酸盐粒子，上述锂过渡金属磷酸盐粒子包含：第1二次粒子，由两个以上的第1一次粒子凝聚而成；以及第2二次粒子，由两个以上的第2一次粒子凝聚于上述第1二次粒子的内部而形成。本发明一实施例的正极活性物质通过包含平均粒径互不相同的第1一次粒子及第2一次粒子，能够使正极集电体中的正极活性物质的脱离最小化，并能进一步提高高功率特性及可用容量的增加等二次电池的性能特性。不仅如此，由于第1二次粒子的内部具有多孔性，当适用于正极时，使二次粒子因压延而崩溃并破碎，从而使弹回现象减少，由此能够进一步提高粘结力及工序性。

说明书

技术领域

本发明涉及包含锂过渡金属磷酸盐粒子的正极活性物质、其制备 方法及包含它的锂二次电池。

背景技术

随着对移动设备的技术研发和需求的增加，作为能源的二次电池 的需求也在急剧增加，而在这种二次电池中，具有高的能量密度和电 压，循环寿命长，且自放电率低的锂二次电池得到商用化，并得到广 泛使用。

作为这种锂二次电池的负极活性物质，主要使用碳材料，也考虑 使用锂金属、硫化合物、硅化合物及锡化合物等。并且，作为正极活 性物质，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO₂)，除此之外，也考虑使用 层状结晶结构的LiMnO₂、尖晶石结晶结构的LiMn₂O₄等含锂的锰氧化 物及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)。

当前，LiCoO₂因优良的循环特性等整体物性优良而得到广泛使用， 但因安全性低，且作为原料的钴的资源有限而处于高价，在广泛使用 于作为电动汽车等领域的动力源方面存在界限。LiNiO₂因其制备方法 的特性上很难以合理的费用适用于批量生产工序中，且LiMnO₂、 LiMn₂O₄等锂锰氧化物具有循环特性等较差的缺点。

对此，正在研究将锂过渡金属磷酸盐作为正极活性物质来使用的 方法。锂过渡金属磷酸盐大致分为钠超离子导体(Nasicon)结构的Li_xM₂(PO₄)₃和橄榄石(Olivine)结构的LiMPO₄，且与以往的LiCoO₂相 比，作为高温稳定性优良的物质而得到研究。当前，在钠超离子导体 结构的化合物中，公知的有Li₃V₂(PO₄)₃，在橄榄石结构的化合物中， 最普遍研究的是LiFePO₄和Li(Mn,Fe)PO₄。

在上述橄榄石结构中，尤其，LiFePO₄作为与锂相比，具有3.5V 电压和3.6g/cm³的高容积密度，且理论容量为170mAh/g的物质，与 钴(Co)相比，高温稳定性优良，且由于使用低价的Fe作为原料，因 此今后大有可能适用为锂二次电池用正极活性物质。

但这种LiFePO₄由于具有如下的问题，因而在实用化方面存在界 限。

第一，由于LiFePO₄的导电性低，因而在将LiFePO₄使用为正极 活性物质的情况下，存在电池的内部电阻增加的问题。由此，当封闭 电池回路时，分级电位增加，从而减少电池容量。

第二，由于LiFePO₄的密度低于通常的正极活性物质，因而具有 无法充分增加电池的能量密度的界限。

第三，由于脱离了锂的橄榄石结晶结构非常不稳定，因而堵塞了 结晶表面的锂所脱离的部分的移动途径，从而存在锂的吸藏/脱离速度 延迟的问题。

为此，提出了通过将结晶直径缩减为纳米水准，来缩短锂离子的 移动距离，由此增加放电容量的技术。

但像这样，在使用具有微细粒径的橄榄石粒子来制备电极的情况 下，因弹回(spring back)现象而容易从正极集电体脱离，而为了减少 这种脱离，应使用大量的粘合剂。

但在使用大量的粘合剂的情况下，可能发生电阻增加，且电压减 少的问题，且因正极活性物质组合物的混合时间变长而发生工序效率 降低的问题。

现有技术文献

专利文献

KR 0809570 B1

发明内容

发明要解决的技术问题

因此，本发明为了解决如上所述的问题而提出。

本发明所要解决的第一技术问题在于，提供能够同时提高与正极 集电体之间的粘结力及高功率特性的包含锂过渡金属磷酸盐的正极活 性物质。

本发明所要解决的第二技术问题在于，提供能够在制备正极时提 高电极工序性的上述正极活性物质的制备方法。

本发明所要解决的第三技术问题在于，提供包含上述正极活性物 质的正极及上述正极的制备方法。

本发明所要解决的第四技术问题在于，提供包含上述正极的锂二 次电池。

解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明提供正极活性物质，其特征在于，包 含由以下化学式1表示的锂过渡金属磷酸盐粒子；上述锂过渡金属磷 酸盐粒子包含：第1二次粒子，由两个以上的第1一次粒子凝聚而成， 以及第2二次粒子，由两个以上的第2一次粒子凝聚于上述第1二次 粒子的内部而形成；

化学式1：

Li_1+aM1_1-xM2_x(PO_4-b)X_b，

在上述化学式中，

M1表示选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn及Mg中的一种以上的 元素，

M2表示在选自2族至15族中的元素中除M1的一种以上的元素，

X为选自F、S及N中的一种以上，

-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1。

并且，本发明提供正极活性物质的制备方法，上述正极活性物质 的制备方法包括：步骤(ⅰ)，在喷雾室的内部对包含第一锂过渡金属 磷酸盐、第一碳前体及水的第一喷雾液进行第一次喷雾干燥及第一次 煅烧，来制备锂过渡金属磷酸盐的第2二次粒子；以及步骤(ⅱ)，在 喷雾室的内部对包含上述第2二次粒子、第二锂过渡金属磷酸盐、第 二碳前体及水的第二喷雾液进行第二次喷雾干燥及第二次煅烧，来制 备在内部包含上述第2二次粒子的锂过渡金属磷酸盐的第1二次粒子。

并且，本发明提供正极，该正极包含上述正极活性物质。

并且，本发明提供正极的制备方法，其包括：在正极集电体上涂 敷混合了上述正极活性物质、粘合剂的正极活性物质组合物并进行干 燥，来形成正极活性物质涂层的步骤；以及对上述正极活性物质涂层 进行压延的步骤。

进而，本发明提供锂二次电池，其包括正极(cathode)、负极(anode) 及介于上述正极和负极之间的隔膜。

发明的效果

本发明一实施例的正极活性物质，通过包含平均粒径互不相同的 第1一次粒子及第2一次粒子，能够将正极集电体中的正极活性物质 的脱离最小化，并能进一步提高高功率特性及可用容量的增加等二次 电池的性能特性。

不仅如此，由于第1二次粒子的内部具有多孔性(porous)，当适 用于正极时，使二次粒子因压延而崩溃并破碎，从而使弹回(spring  back)现象减少，由此能够进一步提高粘结力及工序性。

附图说明

本说明书所附的以下附图用于例示本发明的优选实施例，与上述 的发明内容一同起到更好地理解本发明的技术思想的作用，因此，本 发明不应仅限于这种附图所记载的事项来解释。

图1为本发明一实施例的正极活性物质的简要的剖视图。

具体实施方式

以下，为了有助于对本发明的理解，对本发明进行更加详细的说 明。

本说明书及发明要求保护范围所使用的术语或单词不应解释为通 常的或词典上的意义，而是应立足于发明人员为了以最佳的方法说明 自己的发明而能够适当地定义术语的概念的原则，以符合本发明的技 术思想的意义和概念来解释。

本发明一实施例的正极活性物质，其特征在于，包含由以下化学 式1表示的锂过渡金属磷酸盐粒子；上述锂过渡金属磷酸盐粒子包含： 第1二次粒子，由两个以上的第1一次粒子凝聚而成，以及第2二次 粒子，由两个以上的第2一次粒子凝聚于上述第1二次粒子的内部而 形成；

化学式1：

Li_1+aM1_1-xM2_x(PO_4-b)X_b，

在上述化学式中，

M1表示选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn及Mg中的一种以上的 元素，

M2表示在选自2族至15族中的元素中除M1的一种以上的元素，

X为选自F、S及N中的一种以上，

-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1。

本发明为了提供能够同时提高与正极集电体之间的粘结力及高功 率特性的包含锂过渡金属磷酸盐的正极活性物质而提出。

通常，为了包含高功率的锂过渡金属磷酸盐的正极活性物质，需 要平均粒径小的锂过渡金属磷酸盐。但在仅利用平均粒径小的锂过渡 金属磷酸盐来构成正极活性物质的情况下，可能发生与正极集电体之 间的粘结力下降的问题。

另一方面，平均粒径大的锂过渡金属磷酸盐虽然可提高粘结力， 但因导电性低而将其使用为正极活性物质的情况下，可发生针对高功 率的电池的内部电阻增加的问题。

为此，本发明用于同时解决上述的问题。

即，如图1的简要的剖视图所示，本发明一实施例的锂过渡金属 磷酸盐粒子包含：第1二次粒子，由两个以上的第1一次粒子凝聚而 成，以及第2二次粒子，由两个以上的第2一次粒子凝聚于上述第1 二次粒子的内部而形成。

根据本发明的一实施例，为了提高二次电池的高功率特性及容量 特性，上述第1一次粒子及第2二次粒子的平均粒径D₅₀可互不相同。

优选地，上述第1一次粒子的平均粒径大于第2一次粒子的平均 粒径。

即，优选地，在本发明一实施例的正极活性物质的粒子中，构成 能够与正极集电体相接触的第1二次粒子的第1一次粒子，为了体现 与电极之间的优良的粘结力而将平均粒径设为200nm至500nm，构成 形成于上述第1二次粒子的内部的第2二次粒子的第2一次粒子，以 能够增加高功率特性及可用容量的方式将平均粒径设为相对小于上述 第1一次粒子，例如小于50nm，优选为10nm至45nm。

若上述第1一次粒子的平均粒径小于200nm而过小，则粘结力下 降，无法发挥工序效率性，若大于500nm，则锂过渡金属磷酸盐粒子 的成形性降低，可能发生难以进行组装化的问题。

另一方面，在第2一次粒子的平均粒径大于50nm的情况下，可 能难以提高本发明所期望的高功率特性。

并且，优选地，由上述第1一次粒子凝聚而成的第1二次粒子的 平均粒径为15μm至30μm，由上述第2一次粒子凝聚而成的第2二次 粒子的平均粒径为5μm至10μm。

在上述第1二次粒子的平均粒径大于30μm的情况下，由于需要 过多用于制备均匀的电极的混合(mixing)时间，因而在电极的制备上， 可能难以满足均匀性。相反，若平均粒径小于15μm而过小，则可能无 法发挥工序效率性。

在本发明中，粒子的平均粒径D₅₀可定义为粒径分布的50％基准 中的粒径。例如，本发明一实施例的上述粒子的平均粒径D₅₀可利用激 光衍射法(laser diffraction method)来测定。上述激光衍射法通常能够 从亚微米(submicron)区域开始，测定数mm程度的粒径，并能获得 高再现性及高分解性的结果。

并且，根据本发明的一实施例，如图1所示，上述第1二次粒子 的内部优选为多孔性。即，上述第2一次粒子可呈上述第2一次粒子 凝聚于上述第1二次粒子的内部，优选地，凝聚于粒子的芯的形态， 并能在上述第1一次粒子和第2一次粒子之间包括多孔性部(中空部)。

在上述正极活性物质中，如果在上述第1二次粒子的内部不形成 多孔性，而是由第1二次粒子及第2二次粒子以稠密的方式形成的情 况下，当适用于正极时，上述二次粒子可能发生弹回(spring back)现象。

其中，弹回现象是指，在向物体施加压力，使物体发生变形之后， 若除去压力，则要恢复为原状的弹力现象。

即，在将包含锂过渡金属磷酸盐粒子的正极活性物质组合物涂敷 于正极集电体上，并进行压延来制备正极的情况下，若在压延之后的 上述锂过渡金属磷酸盐的第1二次粒子及第2二次粒子稠密，则可能 发生恢复到作为原形态的球形的二次粒子的弹回现象，由此可能在粒 子和粒子之间发生孔隙(缝隙)。由于这种孔隙的发生，减少了与正 极集电体之间的粘结力，因此，不仅可能发生脱离，而且因上述孔隙 起到电阻的作用，因而会使导电度变差。

为了解决这种问题，需使用大量的粘合剂，而在使用大量的粘合 剂的情况下，可能发生电阻增加，电压减少的问题。

在本发明一实施例的上述正极活性物质的第1二次粒子的内部形 成多孔性，尤其在第1一次粒子和第2一次粒子之间形成多孔性部， 从而在适用于正极时，上述正极活性物质的第1二次粒子及第2二次 粒子在压延过程中发生崩溃，使得粒子破碎，因此，二次粒子的形状 可消失，使得一次粒子化。为此，由于上述弹回现象减少，因而能够 提高粘结力及工序效率性。

根据本发明的一实施例，优选地，上述正极活性物质的内部孔隙 率为30％至40％。

在上述正极活性物质的内部孔隙率小于30％的情况下，在电极的 压延过程中，因形成多孔性而使二次粒子崩溃，从而使一次粒子化的 空间不足，可能难以达到本发明所期望的效果，如果大于40％的情况 下，则由于相对增大的电极的体积而使电池的体积变大，由此可能产 生每单位体积的容量变小的问题。

根据本发明的一实施例，上述正极活性物质的内部孔隙率能够以 如下方式定义。

内部孔隙率＝每单位质量的孔隙体积/(比体积+每单位质量的孔 隙体积)

上述内部孔隙率的测定不受特殊限制，可根据本发明的一实施例， 利用如氮等吸附气体，并利用日本拜尔(BEL JAPAN)公司的BELSORP (BET装备)来测定。

本发明一实施例的锂过渡金属磷酸盐作为橄榄石形结构，可以为 由上述化学式1表示的氧化物。

并且，优选地，上述锂过渡金属磷酸盐可以为由以下化学式2表 示的锂铁磷酸盐，更优选地，为LiFePO₄，

化学式2：

Li_1+aFe_1-xM_x(PO_4-b)X_b，

在上述化学式中，

M为选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、 In、Zn及Y中的一种以上，

X为选自F、S及N中的一种以上，

-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1。

本发明一实施例的正极活性物质可在上述第1一次粒子及第2一 次粒子上还包括碳涂层，由此可以更加提高导电度。

优选地，上述碳涂层包含糖类，上述糖类可利用选自由葡萄糖、 果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖及乳糖组成的组中的一种或它们中的两 种以上的混合物来获得。

上述碳涂层的厚度可以为5nm至100nm，优选地，可以为5nm至 50nm。在上述碳涂层的厚度小于5nm的情况下，由上述碳涂层引起的 导电度的上升效果甚微。另一方面，在上述碳涂层的厚度大于100nm 的情况下，可能因锂离子的移动性成为障碍而使电阻增加。

在本发明一实施例的正极活性物质中，相对于正极活性物质的总 重量，上述碳涂层所包含的碳的含量可以为2重量百分比至70重量百 分比，优选为3重量百分比至50重量百分比，更优选为4重量百分比 至40重量百分比。

若上述碳的含量大于70重量百分比，则因过量的碳含量而形成厚 的涂层，发生追加的不可逆反应，从而可能发生放电容量大大减少的 问题。另一方面，在碳的含量小于2重量百分比的情况下，因碳涂层 过薄而使导电性效果甚微。在还包括碳涂层的情况下，上述碳涂层能 够以包围的方式覆盖上述正极活性物质。

另一方面，优选地，在本发明中，当制备正极时，为了即使在第 1二次粒子及第2二次粒子发生崩溃并恢复到一次粒子化的情况下，也 发挥优良的导电度、结晶结构的稳定性及高的体积密度(bulk density) 而使用进行结晶化的状态的第1一次粒子及第2一次粒子，来形成第1 二次粒子及第2二次粒子。即，优选地，一次粒子分别以独立的方式 具有橄榄石形态的结晶结构。

并且，优选地，在上述第1二次粒子及第2二次粒子崩溃，并使 其容易恢复到第1一次粒子及第2一次粒子方面，上述一次粒子通过 范德华引力来凝聚，而非通过共价键或离子键等化学键来凝聚，由此 形成二次粒子。

本发明一实施例的上述正极活性物质的制备方法，可包括：步骤 (ⅰ)，在喷雾室的内部对包含第一锂过渡金属磷酸盐、第一碳前体 及水的第一喷雾液进行第一次喷雾干燥及第一次煅烧，来制备锂过渡 金属磷酸盐的第2二次粒子；以及步骤(ⅱ)，在喷雾室的内部对包 含上述第2二次粒子、第二锂过渡金属磷酸盐、第二碳前体及水的第 二喷雾液进行第二次喷雾干燥及第二次煅烧，来制备在内部包含上述 第2二次粒子的锂过渡金属磷酸盐的第1二次粒子。

根据本发明的一实施例，在上述正极活性物质中，在制备一次粒 子之后，可通过单独的组装化工序来形成锂过渡金属磷酸盐粒子的二 次粒子。并且，可通过一个工序来生成一次粒子，并通过使上述一次 粒子凝聚的方法来制备。

以下，以喷雾干燥法为例，对本发明一是实施例的正极活性物质 的制备方法进行说明。

对本发明一实施例的正极活性物质的制备方法进行具体说明如 下：上述步骤(ⅰ)作为制备锂过渡金属磷酸盐的第2二次粒子的步 骤，可以为在喷雾室的内部对包含第一锂过渡金属磷酸盐、第一碳前 体及水的第一喷雾液进行第一次喷雾干燥及第一次煅烧，来制备锂过 渡金属磷酸盐的第2二次粒子的步骤。

具体说明如下：上述锂过渡金属磷酸盐可以为上述化学式1的氧 化物，优选为上述化学式2的氧化物，更优选为LiFePO₄。

上述锂过渡金属磷酸盐的制备方法，可利用所属领域通常所使用 的方法来制备，例如，可通过混合含锂的前体及含过渡金属的前体来 制备。

上述含锂的前体可以为选自由Li₂CO₃、Li(OH)、Li(OH)·H₂O 及LiNO₃组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。

另一方面，上述含过渡金属的前体可使用含过渡金属的通常所使 用的前体，尤其，优选地，包含含铁(Fe)的前体及含磷(P)的前体。

上述含铁(Fe)的前体作为二价的铁化合物，可以为选自由FeSO₄、 FeSO₄·7H₂O、FeC₂O₄·2H₂O及FeCl₂组成的组中的一种或它们中 的两种以上的混合物。

上述含磷(P)的前体可以为选自由H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄) ₂HPO₄及P₂O₅组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。

并且，在制备锂过渡金属磷酸盐前体时，为了调节pH，还可以添 加碱化剂。上述碱化剂可以为选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧 化物及氨化合物组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。

作为上述喷雾干燥装备，可利用通常使用的喷雾干燥装备，例如， 可使用超声波喷雾干燥装置、空气喷嘴喷雾干燥装置、超声波喷嘴喷 雾干燥装置、过滤膨胀气溶胶发生装置或静电喷雾干燥装置等，但并 不局限于此。

根据本发明的一实施例，相对于100重量份的水，可使用5重量 份至40重量份的上述第一锂过渡金属磷酸盐。

上述喷雾液能够通过在腔室内高速旋转的盘来进行喷雾，喷雾和 干燥可在相同的腔室内进行。

并且，根据本发明的一实施例，在上述步骤(ⅰ)中，上述第一 喷雾液与第一锂过渡金属磷酸盐及水一同包含第一碳前体，从而能够 在第2一次粒子上还包括碳涂层。

优选地，本发明一实施例的第一碳前体为糖类，作为优选的实例， 上述糖类可使用选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖及乳糖 组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。

根据本发明的一实施例，在正极活性物质的制备方法中，上述第 2二次粒子的总固体成分含量(TSC：Total Solid Content)优选为25 ％至40％。

在本发明中，“固体成分含量(TSC)”是指在包含锂过渡金属 磷酸盐及水的喷雾液的总重量中，以百分比的方式换算蒸发水分后所 留下的固体成分物质，即，在干燥之后获得的二次粒子的值。

根据本发明的一实施例，在上述固体成分含量小于25％的情况下， 可发生第2二次粒子的平均粒径变小，且生产率下降的问题，在上述 固体成分含量大于40％的情况下，可能在二次粒子的平均粒径的调节 及电极制备方面受到限制。

为了体现锂过渡金属磷酸盐粒子的总固体成分含量，可通过调节 喷雾干燥条件，例如，载体气体的流量和流速、煅烧温度、反应器内 的滞留时间及内部压力等来进行。

并且，为了控制本发明一实施例的多孔性的程度，上述喷雾干燥 温度及煅烧温度可能很重要。

根据本发明的一实施例，上述第一次喷雾干燥可在20℃至350℃ 的温度下执行，但为了第2二次粒子的高密度化，尽可能在低温度下 执行，这更为有利。

并且，第一次煅烧可在150℃至300℃的温度下执行。优选地，上 述煅烧可在Ar或N₂等非活性气体气氛下执行。

另一方面，在本发明一实施例的正极活性物质的制备方法中，步 骤(ⅱ)作为制备在内部包含上述第2二次粒子的第1二次粒子的步 骤，可以为在喷雾室的内部对包含上述第2二次粒子、第二锂过渡金 属磷酸盐、第二碳前体及水的第二喷雾液进行第二次喷雾干燥及第二 次煅烧，来制备在内部包含上述第2二次粒子的锂过渡金属磷酸盐的 第1二次粒子的步骤。

根据本发明的一实施例，上述第2二次粒子和第二锂过渡金属磷 酸盐的比例为1:0.3至5重量比，优选地，可以为1:0.5至2重量比。 在上述第2二次粒子的使用量小于上述范围的情况下，可能存在电极 粘结力减少的问题，在上述第2一次粒子的使用量大于上述范围的情 况下，可能存在电极电阻变大且功率减少的问题。

并且，相对于100重量份的水，可使用1重量份至20重量份的第 二锂过渡金属磷酸盐。

上述第二喷雾液能够通过在腔室内高速旋转的盘来进行喷雾，喷 雾和干燥可在相同的腔室内进行。

根据本发明的一实施例，上述第二喷雾液的流速可以为10ml/分钟 至90ml/分钟。在上述流速小于10ml/分钟的情况下，当投入喷雾干燥 器时，可能发生堵塞现象及生产率下降等问题，在流速大于90ml/分钟 的情况下，由于喷雾干燥器内的水分的冷凝而存在锂过渡金属磷酸盐 粒子未干燥的问题。

并且，根据本发明的一实施例，在上述步骤(ⅱ)中，上述第二 喷雾液通过与第二锂过渡金属磷酸盐及水一同包含第二碳前体，由此 能够在第1一次粒子上还包括碳涂层。

本发明一实施例的第二碳前体可使用在第一碳前体中提及的糖 类，优选地，相对于100重量份的锂过渡金属磷酸盐，可使用1重量 份至40重量份的上述第二碳前体。此时，第一碳前体和第二碳前体的 种类和使用量可相同或不同。

根据本发明的一实施例，在正极活性物质的制备方法中，优选地， 上述第1二次粒子的总固体成分含量(TSC：Total Solid Content)为 10％至20％。

通过满足上述第1二次粒子的总固体成分含量范围，上述第1二 次粒子的内部可具有多孔性，上述第2一次粒子可呈上述第2一次粒 子凝聚于上述第1二次粒子的内部，优选地，凝聚于粒子的芯的形态。

根据本发明的一实施例，在上述固体成分含量小于10％的情况下， 可发生二次粒子的平均粒径变小，生产率降低的问题，在上述固体成 分含量大于20％的情况下，二次粒子的平均粒径变大，可能在生产率 方面受到限制。

为了体现第二锂过渡金属磷酸盐及第1二次粒子的总固体成分含 量，可通过调节喷雾干燥条件，例如，载体气体的流量和流速、煅烧 温度、反应器内的滞留时间及内部压力等来进行。

根据本发明的一实施例，上述第二次喷雾干燥可在20℃至350℃ 的温度下执行，但为了第1二次粒子的高密度化，尽可能在低温度下 执行，这更为有利。

并且，第二次煅烧可在700℃至800℃的温度下执行。优选地，上 述第二次煅烧可在Ar或N₂等非活性气体气氛下执行。

并且，在本发明一实施例的正极活性物质的制备方法中，上述第 一喷雾液及第二喷雾液可以为了增大分散性而还包含纤维素类分散 剂。

上述纤维素类分散剂，可使用所属领域通常所使用的纤维素类分 散剂，可包含例如选自由羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、氨基乙基纤 维素及乙氧基纤维素组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合 物。

相对于100重量份的锂过渡金属氧化物，可使用1重量份至10重 量份的上述分散剂。

本发明提供包含上述正极活性物质的正极。

根据本发明的一实施例，上述正极可包括：在正极集电体上涂敷 混合了上述正极活性物质、粘合剂的正极活性物质组合物并进行干燥， 来形成正极活性物质涂层的步骤；以及对上述正极活性物质涂层进行 压延的步骤。

根据本发明的一实施例，上述压延例如可利用辊压(press)，以 所属领域所使用的通常的方法执行。

并且，本发明一实施例的上述正极活性物质，在第1二次粒子上 执行压延，根据二次粒子的适当粒径，当进行压延时，不会粘在辊中， 因而能够提高电极工序性。

即，根据本发明的一实施例，当上述正极活性物质适用于正极时， 在压延过程中因辊压而使第1二次粒子及第2二次粒子粉碎，因此， 第1二次粒子及第2二次粒子的形状可消失，分别被一次粒子化。

根据本发明的一实施例，在进行上述压延之前和压延之后的正极 活性物质涂层的厚度可互不相同。

根据本发明的一实施例，在进行上述压延之后的正极活性物质涂 层的厚度可薄于压延之前的正极活性物质涂层的厚度。例如，在进行 上述压延之前的正极活性物质涂层的厚度可以为80μm至200μm，在进 行上述压延之后的正极活性物质涂层的厚度可以为20μm至80μm。

并且，压延之后的正极活性物质涂层的厚度与压延之前的正极活 性物质涂层的厚度相比，优选薄45μm至70μm，但并不局限于此。

另一方面，上述粘合剂作为有助于活性物质和导电材料等的结合 和与集电体的结合的成分，通常以正极活性物质组合物的总量为基准， 可添加1至30重量百分比。作为这种粘合剂的例，可以为选自由偏氟 乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯 (polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙 烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、 淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚 乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、 丁苯橡胶(SBR)及氟橡胶组成的组中的一种或它们中的两种以上的混 合物。

通常，以正极活性物质组合物总重量为基准，可添加0.05至5重 量百分比的上述导电材料。这种导电材料只要是不会与电池的其他要 素引起副反应，并具有导电性的材料，就不受特殊限制。例如，可使 用天然石墨或人造石墨等石墨；炭黑(super-p)、乙炔黑；科琴黑、 槽法炭黑、炉黑、灯黑、热黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤 维；氟化碳、铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须； 氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯撑衍生物等导电性材料等。

另一方面，本发明一实施例的锂二次电池，包括正极、负极及介 于上述正极和负极之间的隔膜。

在上述负极中，作为负极活性物质，通常可使用能够吸藏及释放 锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡等。优选地，可使用碳材料，而作 为碳材料，可使用低结晶性碳及高结晶性碳等。作为低结晶性碳，代 表性的有软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)；作为高结晶性碳， 代表性的有天然石墨、漂浮石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic  carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、 中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase  pitches)及石油或煤焦油沥青焦(petroleum or coal tar pitch derived  cokes)等高温煅烧炭。

使用于负极的粘合剂与正极一样，能够使用所属领域通常使用的 粘合剂。在通过混合及搅拌负极活性物质及上述添加剂，来制备负极 活性物质组合物之后，可以通过将上述负极活性物质组合物涂敷于集 电体，并进行压缩，由此制备负极。

并且，作为隔膜，可单独或层叠的方式使用以往用作隔膜的通常 的多孔性聚合物膜，例如，由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共 聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物 制备的多孔性聚合物膜，或者可使用通常的多孔性无纺布，例如，由 高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等组成的无纺布，但 并不局限于此。

本发明的锂二次电池的外形不受特殊限制，但可以为使用罐的圆 筒形、方形、袋(pouch)形或硬币(coin)形等。

以下，为了具体说明本发明而举出实施例进行详细说明。但本发 明的实施例能够变形为多种形态，本发明的范围不应局限于下述的实 施例来解释。本发明的实施例为了向所属领域普通技术人员更加完整 地说明本发明的而提供。

用于实施发明的形态

以下，举出实施例及实验例进行更加详细的说明，但本发明不会 因这些实施例及实验例而受到限制。

<正极活性物质的制备>

实施例1

步骤(i)，第2二次粒子的制备

通过连续工序超临界反应器，以375至450℃的温度和250至 300bar的压力条件，以一定的速度向包含0.5摩尔的硫酸铁 (FeSO₄·7H₂O)、0.55摩尔的磷酸(P₂O₅)和抗氧化剂的硫酸铁水 溶液，以及1.5摩尔的锂水溶液(LiOH·H₂O)的混合物中投入以pH 达到5.5至7的方式添加氨水的混合溶液，通过数秒钟的反应时间来制 备作为锂铁磷酸盐的LiFePO₄溶液。

上述LiFePO₄溶液通过过滤获得锂铁磷酸盐粒子。实施了通过X 射线衍射(XRD)分析的纯度分析及通过扫描电子显微镜(SEM)的 第一次粒子分析。

清洗后的锂铁磷酸盐，通过蒸馏水来实施重新打浆(reslurry)之 后，在上述溶液中，相对于100重量份的锂铁磷酸盐，添加4重量份 的蔗糖作为第一碳前体，获得第一喷雾液。向喷雾干燥装备(EIN  SYSTEMS公司产品)的腔室内供给包含添加有上述蔗糖的锂铁磷酸盐 溶液的第一喷雾液，并在腔室内进行喷雾及干燥。此时，在以130℃的 干燥温度、-20mbar的内部压力及45ml/分钟的流速进行上述喷雾干燥 之后，在200℃温度下，在空气中进行第一次煅烧，从而获得由锂铁磷 酸盐(LiFePO₄)的第2一次粒子凝聚而成的第2二次粒子。

步骤(ii)，在内部包含上述第2二次粒子的第1二次粒子的制备

通过混合及搅拌上述第2二次粒子、锂铁磷酸盐、作为分散剂的 羧甲基纤维素、作为第二碳前体的蔗糖及纯净水来获得第二喷雾液。

此时，上述第2二次粒子:锂铁磷酸盐的重量比为1:1，而相对于 100重量份的纯净水，使用约20重量份的上述锂铁磷酸盐。并且，以 100重量份的锂铁磷酸盐为基准，分别使用4重量份的蔗糖及羧甲基纤 维素。

向喷雾干燥装备(EIN SYSTEMS公司产品)的腔室内供给上述第 二喷雾液，并在腔室内进行喷雾剂干燥。此时，在以95至115℃的干 燥温度、-20mbar的内部压力及40ml/分钟的流速进行上述喷雾干燥之 后，在700℃的条件下，在空气中进行第二次煅烧，从而获得在内部包 含有上述第2二次粒子，并由第1一次粒子凝聚而成的第1二次粒子。

比较例1

通过连续工序超临界反应器，以375至450℃的温度和250至300 bar的压力条件，以一定的速度向包含0.5摩尔的硫酸铁 (FeSO₄·7H₂O)、0.55摩尔的磷酸(P₂O₅)和抗氧化剂的硫酸铁水 溶液，以及1.5摩尔的锂水溶液(LiOH·H₂O)的混合物中投入以pH 达到5.5至7的方式添加氨水的混合溶液，通过数秒钟的反应时间来制 备作为锂铁磷酸盐的LiFePO₄溶液。

上述LiFePO₄溶液通过过滤获得锂铁磷酸盐粒子。实施了通过X 射线衍射(XRD)分析的纯度分析及通过扫描电子显微镜(SEM)的 第一次粒子分析。

清洗后的锂铁磷酸盐在通过蒸馏水来实施重新打浆(reslurry)之 后，在上述溶液中，相对于100重量份的锂铁磷酸盐，添加4重量份 的蔗糖，从而获得喷雾液。向喷雾干燥装备(EIN SYSTEMS公司产品) 的腔室内供给包含添加有上述蔗糖的锂铁磷酸盐溶液的喷雾液，并在 腔室内进行喷雾及干燥。此时，在以130℃的干燥温度、-20mbar的内 部压力及45ml/分钟的流速进行上述喷雾干燥之后，在700℃温度下， 在空气中进行煅烧，从而获得具有由锂铁磷酸盐(LiFePO₄)的一次粒 子凝聚而成的二次粒子的锂铁磷酸盐。

表1

1.平均粒径：激光衍射法(Laser Diffraction Method:Microtrac MT 3000)

2.内部孔隙率＝每单位质量的孔隙体积/(比体积+每单位质量的 孔隙体积)

(使用日本拜尔公司的BELSORP(BET装备)，使用借助作为中 孔隙测定法的孔径分布计算BJH法来计算的值)

<锂二次电池的制备>

实施例2

正极的制备

向作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)添加90重量百分比的在 上述实施例1中制备的正极活性物质、5重量百分比的作为导电剂的碳 黑(carbon black)、5重量百分比的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)， 从而制备了正极活性物质组合物。在厚度为20μm左右的作为正极集电 体的铝(Al)薄膜涂敷上述正极活性物质组合物，并进行干燥，由此 制备了正极，之后通过实施辊压(roll press)制备了正极。

负极的制备

作为负极活性物质，混合96.3重量百分比的碳粉末、1.0重量百 分比的作为导电材料的super-p及1.5重量百分比的作为粘合剂的丁苯 橡胶(SBR)及1.2重量百分比的作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)， 并添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，由此制备了负极活性物质组合 物。将上述负极活性物质组合物涂敷于厚度为10μm的作为负极集电体 的铜(Cu)薄膜，并进行干燥，由此制备了负极，之后通过实施辊压 来制备了负极。

非水性电解液的制备

另一方面，作为电解质，在将碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯以30:70 的体积比进行混合来制备的非水电解液溶剂中添加LiPF₆，从而制备了 1M的LiPF₆非水性电解液。

锂二次电池的制备

在使聚乙烯和聚丙烯的混合隔膜介于以上述方式制备的正极和负 极之后，以通常的方法制备聚合物型电池，之后注入所制备的上述非 水性电解液，从而完成了锂二次电池的制备。

比较例2

除了使用在比较例1中制备的正极活性物质之外，执行与上述实 施例1相同的方法来制备锂二次电池。

实验例1

<充放电特性>

测定了在实施例2及比较例2中获得的锂二次电池的充放电特性。 在实施例2及比较例2中制备的锂二次电池的初期第六循环中，至4.2V 以0.2恒定电流/恒定电压(CC/CV(2％))条件下进行了充电。之后， 在2.0C的恒定电流条件下进行放电，直值2.5V vs、Li/Li⁺，之后结束 放电。将这一结果呈现于以下表2中。

实验例2：粘结力测定

对在实施例2及比较例2中制备的正极进行了粘结力测定。通过 普遍公知的180°剥离试验(180°peel test)进行了粘结力测定。将这 一结果呈现于以下表2中。

表2

例 容量保有率(2C/0.1C)(％) 粘结力(gf) 实施例2 92 22 比较例2 90 9

从上述表2中可知，在本发明的实施例2的情况下，容量保有率 为92％，相反，在比较例2的情况下，容量保有率为90％，因而实施 例2与比较2相比，容量保有率提高了约2％左右。

另一方面，在从实施例2中获得的正极的情况下，与正极集电体 之间的粘结力为22gf，在比较例2中获得的正极为9gf，实施例2与比 较例2相比，提高了约10倍以上。

产业上的可利用性

本发明一实施例的正极活性物质，通过包含平均粒径互不相同的 第1一次粒子及第2一次粒子，能够使正极集电体中的正极活性物质 的脱离最小化，并能进一步提高高功率特性及可用容量的增加等二次 电池的性能特性，因此，可有用地利用于二次电池领域。