通过导电性大分子偶联剂制备碳基填料/聚合物基复合材料的方法

摘要

本发明提供了一种通过导电性大分子偶联剂制备碳基填料/聚合物基复合材料的方法。所述方法由导电性大分子偶联剂处理碳基填料实现，其实现工艺为：碳基填料预处理；导电性大分子偶联剂合成并与碳基填料原位偶联制备导电性分子偶联剂/碳基填料复合物；熔融开炼混合制备导电性分子偶联剂/碳基填料复合物/聚合物基复合材料。本发明所述方法避免了传统流变改性方法对材料体系电性能的负面影响，既保持了所述复合材料体系导电性又显著改善其流变性，使其实现了对材料性能和材料加工兼顾。

说明书

技术领域

 本发明属于聚合物基复合材料加工与改性领域，涉及一种碳基填料/聚合物复合材料的制备改进方法，具体是一种通过导电性大分子偶联剂制备碳基填料/聚合物基复合材料的方法。

背景技术

聚合物基复合材料是当前炙热的研究领域，其可按应用需要获得单一聚合物所不具有的力、电、声、光等多种特性且制备简单，广泛用作结构（如玻璃钢）、功能（如阻燃材料、吸波隐形材料、柔性传感材料）材料。碳基填料/聚合物基复合材料即是聚合物基复合材料中常见的一种，在抗静电领域、导热、吸波隐形领域大量使用。这是因为碳基填料是电、热的良好导体，可使相应复合材料具有优良的导电性能和导热性能。常用的碳基填料为碳纤维、石墨、炭黑等。

碳基填料/聚合物基复合材料制备的过程中，当碳基填料加入聚合物中后，由于无机材料（碳基填料）、有机材料（聚合物）间巨大的界面不相容性和本征流动性的差异，会导致碳基填料分散性差、团聚严重，加工流变性质发生巨大改变——粘度急剧上升、流动性变差，加工稳定区变窄，很低剪切速率下即出现熔体破裂现象，体系加工性能和力学性能严重恶化。因此改善聚合物基复合材料的加工流变性对制备高性能、多功能复合材料具有重要意义。目前，实际生产中通常加入偶联剂以改善填料分散性和复合材料体系的加工流变性，偶联剂的引入确实起到改善分散、降低复合材料体系粘度和提高流动性能的作用，然而由于偶联剂对碳基填料等导电粒子的包覆，加入偶联剂后会导致碳基填料/聚合物基等导电类复合材料的导电性能下降严重。因此，目前在导电性聚合物基复合材料中存在改善流变性和保持导电性的矛盾。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：碳基填料/聚合物基导电性复合材料的制备过程中加入碳基填料使体系粘度上升，流变性变差；加入偶联剂可以有效改善体系流动性，但是却会影响复合材料的导电、导热性能，存在改善流变性和保持导电性的矛盾。

针对所要解决的技术问题，本发明所采用的技术方案是：提供一种通过导电性大分子偶联剂制备碳基填料/聚合物基复合材料的方法，采用原位合成导电性的大分子偶联剂、并以原位偶联方式实现碳基填料和聚合物基体的偶联，具体工艺流程如下。

步骤一：预处理碳基填料。

将质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为70%的浓硝酸，按体积比为3/1放入烧杯中；加热烧杯至35～40℃，放入碳基填料，浸渍；过滤出碳基填料，去离子水清洗至pH为中性。

步骤二：合成导电性大分子偶联剂并与碳基填料原位偶联，制备导电性分子偶联剂/碳基填料复合物。

所述原位合成聚吡咯/碳基填料复合物合成路线为：取一四口烧瓶，置于冰水浴中，烧瓶中加入去离子水、对甲苯磺酸、过硫酸铵和经过预处理的碳基填料，机械（转速300rpm）和超声共同搅拌1h；加入吡咯溶液，继续机械（转速300rpm）和超声共同搅拌，时间为2h；真空辅助过滤，并用去离子水清洗至pH=7；最后在60℃真空烘箱中干燥48h。

所述原位合成聚苯胺/碳基填料复合物合成路线为：取一四口烧瓶，置于冰水浴中，烧瓶中加入去离子水、对甲苯磺酸、过硫酸铵和经过预处理的碳基填料，机械（转速300rpm）和超声共同搅拌1h；加入苯胺溶液，继续机械（转速300rpm）和超声共同搅拌，时间为8h；真空辅助过滤，并用去离子水清洗至pH=7；最后在60℃真空烘箱中干燥48h。

步骤3、制备导电性分子偶联剂/碳基填料复合物/聚合物基复合材料。所述复合材料制备路线为：手动搅拌聚合物粒料和导电性分子偶联剂/碳基填料复合物，然后使用双辊开炼机混炼15min，即制得。

步骤二中所述的导电性大分子的量是填料质量的3~5%；吡咯溶液是吡咯/去离子水溶液，浓度范围在0.3～1mol/L；苯胺溶液是苯胺/对苯甲磺酸的溶液，浓度范围在0.3～2mol/L。

本发明的有益效果是：在碳基填料/聚合物基复合材料中使用导电性大分子做偶联剂，既起到偶联剂降粘增流的作用，降低了体系粘度，增加了流动性，极大的改善了体系的加工性和后续制品的力学性能；偶联剂自身具有导电性，包覆碳基填料时不会因偶联剂而隔断填料间的电导通道，对体系电导能力负面影响很小；选用的导电性大分子偶联剂廉价易得，制备简单，条件温和，因此采用本发明改善碳基填料/聚合物基导电性复合材料并不会显著增加制造成本。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明可以实施的方法，且给出对比实施例。

实施例

步骤一：预处理碳基填料（石墨）：取250mL烧杯一个，将质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为70%的浓硝酸，按体积比3/1加入烧杯中；加热烧杯至35～40℃，放入粒状石墨（粒径500目），浸渍30min；然后过滤出碳基填料，用去离子水清洗至pH为7。

步骤二：原位合成聚吡咯/石墨复合物：

取500ml四口烧瓶一个，置于冰水浴中，在烧瓶中加入去离子水300mL、对甲苯磺酸45mmol、过硫酸铵27mmol和处理过的粒状石墨6g，机械（转速300rpm）和超声共同搅拌1h；加入吡咯溶液54mmol，继续机械（转速300rpm）和超声共同搅拌2h；然后真空辅助过滤，并用去离子水清洗至pH=7；最后在60℃真空烘箱中干燥48h；重复合成过程，以合成出足够后续测试的聚吡咯/石墨复合物。

步骤三：制备聚吡咯/石墨复合物/聚偏氟乙烯基复合材料：

手动搅拌聚偏氟乙烯粒料和制得的聚吡咯/石墨复合物，使用双辊开炼机混炼15min，即制得聚吡咯/石墨复合物/聚偏氟乙烯基复合材料，其中石墨/聚偏氟乙烯质量比例为1/10。

对上述过程制备的聚吡咯/石墨复合物/聚偏氟乙烯基复合材料进行了加工流变性和电性能测试，并将其结果列在表1中。

加工流变性测试：将双料筒毛细管流变仪（英国Malvern公司，RH10）升温至200℃，待温度稳定后，将所述聚吡咯/石墨复合物/聚偏氟乙烯基复合材料装入料筒。装满后保温5min，待所述复合材料全部融化。然后开始流变测试，测试剪切速率范围20～5000s^-1，测试口模为直径1mm、长15mm的哈氏合金毛细管，熔体入口角为180°。同时使用肉眼观察毛细管挤出熔体条子外观，记录熔体条子外观破裂时对应的剪切速率。

电性能测试：压制成型直径为10cm、厚1mm的聚吡咯/石墨复合物/聚偏氟乙烯基复合材料圆片式试样。使用ZC 36型10¹⁷Ω超高电阻10^－14A微电流测试仪测试所述聚吡咯/石墨复合物/聚偏氟乙烯基复合材料的体积电阻，然后由体积电阻率与体积电阻、试验尺寸的关系求出体积电阻率。

对比实施例1

对比实施例1中石墨的处理同实施例步骤1，然后使用硅烷基偶联剂KH550混合所述处理过的石墨，得到硅烷基偶联剂KH550/石墨复合物，制备硅烷基偶联剂KH550/石墨复合物/聚偏氟乙烯基复合材料步骤同实施例步骤3，其中石墨/聚偏氟乙烯质量比例为1/10。对其进行加工流变性和电性能测试，并将其结果列在表1中。

对比实施例2

对比实施例2中石墨的处理同实施例步骤1，然后不加任何偶联剂处理，直接采用实施例步骤3混合石墨和聚偏乙烯粒料，制得石墨/聚偏氟乙烯基复合材料，其中石墨/聚偏氟乙烯质量比例为1/10。对其进行加工流变性和电性能测试，并将其结果列在表1中。

表1 实施例和对比实施例的加工流变性质与电性能性质测试结果。

 剪切速率100 s^-1时粘度/Pa·s剪切速率500 s^-1时粘度/Pa·s剪切速率1000 s^-1时粘度/Pa·s破裂时剪切速率/ s^-1体积电阻率/?·cm实施例1564103759610905.7×10⁷对比实施例11583107858111502.1×10⁹对比实施例219561425破裂6503.2×10⁸

 通过表1数据，分析可知使用偶联剂能显著的改变复合材料体系的加工流变性质，如降低粘度、增加稳定流动范围，使其加工性能显著改善；对比常用的硅烷偶联剂类方法，本流变改性方法除能改善体系的流变性能外，还能显著避免硅烷偶联剂造成的电性能下降问题，因此比硅烷偶联剂法更具实用性。

虽然已参照典型实施例描述了本申请，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本申请能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神和实在，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和调整都应为随附权利要求所涵盖。