一种高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征是：取二氧化硅包覆纳米银线，配制成质量百分比浓度为0.1%～0.5%的二氧化硅包覆纳米银线水溶液；按二氧化硅包覆纳米银线与魔芋葡甘聚糖质量比为1：1～200的比例将魔芋葡甘聚糖加入到二氧化硅包覆纳米银线水溶液中，得到混合溶液；将混合溶液静置12～18小时后，倒入模具中，经干燥，制成复合薄膜；将复合薄膜置于碱的水溶液中，在30～40℃的温度下浸泡3～8小时，然后取出用水洗至中性，干燥，即制得高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜材料。本发明制得的抗菌纳米复合薄膜具有柔韧性好、机械强度高、以及抗菌等优点，可用作环境友好型包装材料。

说明书

技术领域

本发明属于高分子复合薄膜的制备，涉及一种高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的制备方法。本发明制得的材料具有柔韧性好、机械强度高以及抗菌等优点，可用于环境友好型包装材料。

背景技术

魔芋葡甘聚糖是一种天然高分子多糖，其分子中包含葡萄糖和甘露糖，β-1,4-糖苷键连接。作为一种可再生天然资源，魔芋葡甘聚糖来源充足，可生物降解，具有凝胶性、成膜性等多种特性，以及含有大量的活泼羟基，可以在魔芋葡甘聚糖的分子链上引入或脱掉一些基团，发生酯化、硝化、醚化、接枝等化学反应制备高性能的魔芋葡甘聚糖衍生物，从而获得不同用途的新材料，可广泛应用于食品、医药、化工以及生物等领域。魔芋葡甘聚糖薄膜由于魔芋葡甘聚糖吸水性强，耐水性差，在水中的溶胀度高，溶胶的流变性及稳定性差，为其更广泛的应用带来极大不便。利用魔芋葡甘聚糖上活泼基团的化学性质，对魔芋葡甘聚糖进行脱乙酰基处理，处理后的薄膜耐折度、耐水性、耐洗刷性都显著提高，综合性能明显增强。

银纳米粒子具有体积小、比表面积大、良好的化学性能、催化性能、抗菌性能和生物相容性等优点。在自然界中，几乎所有的细菌的细胞壁和细胞膜都带有负电荷，而银离子带有正电荷，银离子很容易无选择性的吸附各种细菌。银离子和细胞接触、蛋白质或其他阴离子基团结合，使原有的生物功能消失，破环膜的代谢，通过破坏膜的功能达到抗菌的目的。纳米银粒子虽然对材料的抗菌性能提高很大，但对材料的力学性能却影响不大，二维的纳米银线就不同，与其它物质复合时可以形成网状结构，网孔填充之后材料更加密实，可以显著提高材料的力学性能。目前，纳米银线仍存在易团聚、分散性差，易形成二次粒子等问题。

现有技术中，复合薄膜大多是聚合高分子，是石油化工分子的产物。在经济持续发展过程中，我们正面临着能源、环境的巨大压力。经济要发展，燃料不可少，石油则更是现代经济发展的发动机。通过天然高分子替代石油产品不仅可以节省资源和合理利用资源，一定程度上也有助于缓解国家能源危机。因此寻找具有生物可降解的环境友好型材料替代复合薄膜材料中的石油分子，已成为材料开发研究的一个趋势。现在技术中，尚未有关利用二氧化硅包覆银线制备一种高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的的文献报道。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中魔芋葡甘聚糖薄膜力学强度低，抗菌性差，纳米银线易团聚、分散性差、易形成二次粒子等问题，提供一种高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的制备方法。本发明以天然高分子魔芋葡甘聚糖为原料，加入二氧化硅包覆纳米银线，制得一种新型复合薄膜材料；该材料具有柔韧性好、机械强度高以及抗菌等优点，可用于环境友好型包装材料。

本发明的内容是：一种高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征是步骤为：

a、取二氧化硅包覆纳米银线加入到蒸馏水或去离子水中，（剧烈）搅拌0.5～1小时，配制成质量百分比浓度为0.1%～0.5%的二氧化硅包覆纳米银线水溶液；

b、按二氧化硅包覆纳米银线与魔芋葡甘聚糖质量比为1：1～200的比例取魔芋葡甘聚糖，将魔芋葡甘聚糖加入到二氧化硅包覆纳米银线水溶液中并剧烈搅拌0.5～1小时，得到混合溶液；

c、将混合溶液静置12～18小时后，倒入制备复合薄膜的模具中，再于30～50℃的温度下干燥12～36小时，取出冷却至室温，制成厚度为0.1～0.3毫米的复合薄膜；

d、将复合薄膜置于质量百分比浓度为1～2%的碱的水溶液中，在30～40℃的温度下浸泡3～8小时，然后取出用水洗至中性，再于40～50℃的温度下干燥4～8小时，即制得高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜材料；

所述质量百分比浓度为1～2%的碱的水溶液中，每100～200质量份的碱的水溶液中加入有乙醇2～8质量份。

本发明的内容中：步骤a中所述二氧化硅包覆纳米银线的制备方法为：向装有回流装置的500毫升三颈烧瓶中加入150～160毫升去离子水（或蒸馏水）和1.5～2毫升浓度为2摩尔每升的氢氧化钠水溶液，搅拌下加热升温至90～100℃；把0.5～0.6克十六烷基三甲基溴化铵和0.5克纳米银线溶于30毫升去离子水（或蒸馏水）中，在超声波清洗机中超声处理20～30分钟后，过滤，得到分散均匀的悬浮液，然后将悬浮液加入到所述三颈烧瓶中继续搅拌反应5～10分钟后，再（缓慢）滴加入2～3毫升的正硅酸乙酯，滴加完，在90～100℃的温度下持续反应2～3小时；反应结束后，将反应后物料静置，过滤，固体物用去离子水或蒸馏水洗涤2～5次；再将固体物与50～100毫升硝酸铵-乙醇混合体系的萃取剂混合，在60～70℃下浸泡15～30分钟，过滤，最后将固体物用乙醇洗涤，干燥，即制得二氧化硅包覆纳米银线；

所述硝酸铵-乙醇混合体系是质量百分比为15%的硝酸铵与85%的乙醇的混合物；所述乙醇是体积百分比浓度为95%的乙醇水溶液。

所述在超声波清洗机中超声处理20～30分钟是在功率2400瓦、频率28千赫兹超声波清洗机中超声处理20～30分钟。

本发明的内容中：步骤d所述的碱的水溶液可以为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）采用本发明，魔芋葡甘聚糖是一种天然高分子多糖，具有可生物降解和良好生物相容性，存在大量活泼的羟基；纳米银线具有高长径比、良好的化学性能，抗菌性能和生物相容性等优点；基于二氧化硅包覆纳米银线羟基和魔芋葡甘聚糖分子间基团的相互作用，为复合薄膜的制备提供了基础；二氧化硅包覆纳米银线作为具有网状结构二维高长径比物质来制备功能性高分子复合材料，可以改善复合材料的抗菌性能，提高复合材料的力学性能及稳定性；高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜材料在乙醇的氢氧化钠溶液、乙醇的氢氧化钾溶液、乙醇的氨水溶液中处理，使魔芋葡甘聚糖脱乙酰基，处理后的薄膜耐折度、耐水性、耐洗刷性都显著提高，综合性能明显增强；

（2）采用本发明，根据纳米粒子间存在的相互作用，通过二氧化硅表面修饰和表面处理, 改善纳米银线表面结构状态, 降低纳米银线间的相互吸引，避免纳米粒子的团聚，包覆后的纳米银线分散性和流变性更好，稳定性更高；二氧化硅包覆纳米银线解决了纳米银线易团聚、分散性差, 易形成二次粒子等问题；

（3）本发明制备高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜材料中，采用的是天然高分子魔芋葡甘聚糖，避免了石油化工生产的聚合高分子，节约能源，环境友好，通过天然高分子替代石油产品不仅可以节省资源和合理利用资源，一定程度上也有助于缓解国家能源危机；

（4）采用本发明，制备的高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜材料具有机械强度高、热稳定性高、可降解、材料规整好、柔韧性好、以及抗菌等优点，可广泛应用于环境友好型包装材料；

（5）本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。

附图说明

图1是实施例1混合溶液及制得的高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的外观示意图；

图2是实施例2混合溶液及制得的高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的外观示意图；

图3是实施例3混合溶液及制得的高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的外观示意图；

图4是实施例4混合溶液及制得的高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的外观示意图；

图5是实施例5混合溶液及制得的高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的外观示意图；

图6是实施例6混合溶液及制得的高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的外观示意图。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

将一定质量的二氧化硅包覆纳米银线加入到100毫升去离子水中，剧烈搅拌0.5小时，配制成质量百分比浓度为0.1%的溶液；将2克魔芋葡甘聚糖加入到上述溶液中并剧烈搅拌1小时；静置12小时后，倒入模具中，50℃温度下干燥12小时，取出冷却至室温，接膜制得厚度为0.3毫米复合薄膜；将复合膜置于100克质量百分比浓度为1%含4克乙醇的碱溶液中，在30℃处理 3小时，取出水洗至中性，40℃干燥5小时即可。

测试结果为：拉伸强度： 140 MPa，断裂伸长率：78.4% 。

实施例2：

    将一定质量的二氧化硅包覆纳米银线加入到100毫升去离子水中，剧烈搅拌1小时，配制成质量百分比浓度为0.2%的溶液；将3克魔芋葡甘聚糖加入到上述溶液中并剧烈搅拌0.5小时；静置14小时后，倒入模具中，35℃温度下干燥16小时，取出冷却至室温，接膜制得厚度为0.2毫米复合薄膜；将复合膜置于150克质量百分比浓度为2%含6克乙醇的碱溶液中，在35℃处理 4小时，取出水洗至中性， 45℃干燥6小时即可。

测试结果为：拉伸强度： 159 MPa， 断裂伸长率：70.3% 。

实施例3：

将一定质量的二氧化硅包覆纳米银线加入到100毫升去离子水中，剧烈搅拌0.5小时，配制成质量百分比浓度为0.4%的溶液；将4克魔芋葡甘聚糖加入到上述溶液中并剧烈搅拌1小时；静置18小时后，倒入模具中，45℃温度下干燥18小时，取出冷却至室温，接膜制得厚度为0.25毫米复合薄膜；将复合膜置于150克质量百分比浓度为1.5%含5克乙醇的碱溶液中，在40℃处理 5小时，取出水洗至中性，40℃干燥6小时即可。

测试结果为：拉伸强度：175 MPa ，断裂伸长率：54.2% 。

实施例4：

将一定质量的二氧化硅包覆纳米银线加入到100毫升去离子水中，剧烈搅拌0.5小时，配制成质量百分比浓度为0.5%的溶液；将4克魔芋葡甘聚糖加入到上述溶液中并剧烈搅拌1小时；静置16小时后，倒入模具中，50℃温度下干燥30小时，取出冷却至室温，接膜制得厚度为0.3毫米复合薄膜；将复合膜置于200克质量百分比浓度为2%含6克乙醇的碱溶液中，在40℃处理 6小时，取出水洗至中性，50℃干燥7小时即可。

测试结果为：拉伸强度：190 MPa ，断裂伸长率：46.6% 。

    实施例5：

将一定质量的二氧化硅包覆纳米银线加入到100毫升去离子水中，剧烈搅拌0.5小时，配制成质量百分比浓度为0.3%的溶液；将4克魔芋葡甘聚糖加入到上述溶液中并剧烈搅拌1小时；静置12小时后，倒入模具中，40℃温度下干燥24小时，取出冷却至室温，接膜制得厚度为0.25毫米复合薄膜；将复合膜置于150克质量百分比浓度为1%含4克乙醇的碱溶液中，在30℃处理 3小时，取出水洗至中性，40℃干燥4小时即可。

测试结果为：拉伸强度：182MPa， 断裂伸长率：76.8% 。

实施例6：

将一定质量的二氧化硅包覆纳米银线加入到100毫升去离子水中，剧烈搅拌0.5小时，配制成质量百分比浓度为0.1%的溶液；将5克魔芋葡甘聚糖加入到上述溶液中并剧烈搅拌0.5小时；静置18小时后，倒入模具中，30℃温度下干燥36小时，取出冷却至室温，接膜制得厚度为0.3毫米复合薄膜；将复合膜置于150克质量百分比浓度为1.5%含6克乙醇的碱溶液中，在40℃处理 5小时，取出水洗至中性，40℃干燥8小时即可。

    测试结果为：拉伸强度： 155MPa ，断裂伸长率：61.4% 。

    实施例7：

一种高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的制备方法，步骤为：

a、取二氧化硅包覆纳米银线加入到蒸馏水或去离子水中，剧烈搅拌0.5小时，配制成质量百分比浓度为0.1%的二氧化硅包覆纳米银线水溶液；

b、按二氧化硅包覆纳米银线与魔芋葡甘聚糖质量比为1：1的比例取魔芋葡甘聚糖，将魔芋葡甘聚糖加入到二氧化硅包覆纳米银线水溶液中并剧烈搅拌0.5小时，得到混合溶液；

c、将混合溶液静置12小时后，倒入制备复合薄膜的模具中，再于30℃的温度下干燥36小时，取出冷却至室温，制成厚度为0.1～0.3毫米的复合薄膜；

d、将复合薄膜置于质量百分比浓度为1%的碱的水溶液中，在30℃的温度下浸泡8小时，然后取出用水洗至中性，再于40℃的温度下干燥8小时，即制得高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜材料；

所述质量百分比浓度为1%的碱的水溶液中，每100质量份的碱的水溶液中加入有乙醇2质量份。

    实施例8：

一种高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的制备方法，步骤为：

a、取二氧化硅包覆纳米银线加入到蒸馏水或去离子水中，剧烈搅拌1小时，配制成质量百分比浓度为0.5%的二氧化硅包覆纳米银线水溶液；

b、按二氧化硅包覆纳米银线与魔芋葡甘聚糖质量比为1：200的比例取魔芋葡甘聚糖，将魔芋葡甘聚糖加入到二氧化硅包覆纳米银线水溶液中并剧烈搅拌1小时，得到混合溶液；

c、将混合溶液静置18小时后，倒入制备复合薄膜的模具中，再于50℃的温度下干燥12小时，取出冷却至室温，制成厚度为0.1～0.3毫米的复合薄膜；

d、将复合薄膜置于质量百分比浓度为2%的碱的水溶液中，在40℃的温度下浸泡3小时，然后取出用水洗至中性，再于50℃的温度下干燥4小时，即制得高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜材料；

所述质量百分比浓度为2%的碱的水溶液中，每200质量份的碱的水溶液中加入有乙醇8质量份。

    实施例9：

一种高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的制备方法，步骤为：

a、取二氧化硅包覆纳米银线加入到蒸馏水或去离子水中，剧烈搅拌0.8小时，配制成质量百分比浓度为0.3%的二氧化硅包覆纳米银线水溶液；

b、按二氧化硅包覆纳米银线与魔芋葡甘聚糖质量比为1：100的比例取魔芋葡甘聚糖，将魔芋葡甘聚糖加入到二氧化硅包覆纳米银线水溶液中并剧烈搅拌0.8小时，得到混合溶液；

c、将混合溶液静置15小时后，倒入制备复合薄膜的模具中，再于40℃的温度下干燥24小时，取出冷却至室温，制成厚度为0.1～0.3毫米的复合薄膜；

d、将复合薄膜置于质量百分比浓度为1.5%的碱的水溶液中，在35℃的温度下浸泡6小时，然后取出用水洗至中性，再于45℃的温度下干燥6小时，即制得高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜材料；

所述质量百分比浓度为1.5%的碱的水溶液中，每150质量份的碱的水溶液中加入有乙醇5质量份。

实施例10～16：

一种高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的制备方法，步骤为：

a、取二氧化硅包覆纳米银线加入到蒸馏水或去离子水中，剧烈搅拌0.5～1小时，配制成质量百分比浓度为0.1%～0.5%的二氧化硅包覆纳米银线水溶液；

b、按二氧化硅包覆纳米银线与魔芋葡甘聚糖质量比为1：1～200的比例取魔芋葡甘聚糖，将魔芋葡甘聚糖加入到二氧化硅包覆纳米银线水溶液中并剧烈搅拌0.5～1小时，得到混合溶液；

实施例10～16中，所述二氧化硅包覆纳米银线与魔芋葡甘聚糖的质量比分别为1：30、1：60、1：90、1：120、1：140、1：160、1：180；

c、将混合溶液静置12～18小时后，倒入制备复合薄膜的模具中，再于30～50℃的温度下干燥12～36小时，取出冷却至室温，制成厚度为0.1～0.3毫米的复合薄膜；

d、将复合薄膜置于质量百分比浓度为1～2%的碱的水溶液中，在30～40℃的温度下浸泡3～8小时，然后取出用水洗至中性，再于40～50℃的温度下干燥4～8小时，即制得高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜材料；

所述质量百分比浓度为1～2%的碱的水溶液中，每100～200质量份的碱的水溶液中加入有乙醇2～8质量份。

实施例17：

    所述高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的制备方法中，步骤a中所述二氧化硅包覆纳米银线的制备方法为：向装有回流装置的500毫升三颈烧瓶中加入150毫升去离子水或蒸馏水和1.5毫升浓度为2摩尔每升的氢氧化钠水溶液，搅拌下加热升温至90℃；把0.5克十六烷基三甲基溴化铵和0.5克纳米银线溶于30毫升去离子水或蒸馏水中，在超声波清洗机中超声处理20分钟后，过滤，得到分散均匀的悬浮液，然后将悬浮液加入到所述三颈烧瓶中继续搅拌反应5分钟后，再缓慢滴加入2毫升的正硅酸乙酯，滴加完，在90℃的温度下持续反应3小时；反应结束后，将反应后物料静置，过滤，固体物用去离子水或蒸馏水洗涤2次；再将固体物与50毫升硝酸铵-乙醇混合体系的萃取剂混合，在60℃下浸泡30分钟，过滤，最后将固体物用乙醇洗涤，干燥，即制得二氧化硅包覆纳米银线；

所述硝酸铵-乙醇混合体系是质量百分比为15%的硝酸铵与85%的乙醇的混合物；所述乙醇是体积百分比浓度为95%的乙醇水溶液。

实施例18：

    所述高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的制备方法中，步骤a中所述二氧化硅包覆纳米银线的制备方法为：向装有回流装置的500毫升三颈烧瓶中加入160毫升去离子水或蒸馏水和2毫升浓度为2摩尔每升的氢氧化钠水溶液，搅拌下加热升温至100℃；把0.6克十六烷基三甲基溴化铵和0.5克纳米银线溶于30毫升去离子水或蒸馏水中，在超声波清洗机中超声处理30分钟后，过滤，得到分散均匀的悬浮液，然后将悬浮液加入到所述三颈烧瓶中继续搅拌反应10分钟后，再缓慢滴加入3毫升的正硅酸乙酯，滴加完，在100℃的温度下持续反应2小时；反应结束后，将反应后物料静置，过滤，固体物用去离子水或蒸馏水洗涤5次；再将固体物与100毫升硝酸铵-乙醇混合体系的萃取剂混合，在70℃下浸泡15分钟，过滤，最后将固体物用乙醇洗涤，干燥，即制得二氧化硅包覆纳米银线；

所述硝酸铵-乙醇混合体系是质量百分比为15%的硝酸铵与85%的乙醇的混合物；所述乙醇是体积百分比浓度为95%的乙醇水溶液。

实施例19：

    所述高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的制备方法中，步骤a中所述二氧化硅包覆纳米银线的制备方法为：向装有回流装置的500毫升三颈烧瓶中加入155毫升去离子水或蒸馏水和1.8毫升浓度为2摩尔每升的氢氧化钠水溶液，搅拌下加热升温至95℃；把0.55克十六烷基三甲基溴化铵和0.5克纳米银线溶于30毫升去离子水或蒸馏水中，在超声波清洗机中超声处理25分钟后，过滤，得到分散均匀的悬浮液，然后将悬浮液加入到所述三颈烧瓶中继续搅拌反应8分钟后，再缓慢滴加入2.5毫升的正硅酸乙酯，滴加完，在95℃的温度下持续反应2.5小时；反应结束后，将反应后物料静置，过滤，固体物用去离子水或蒸馏水洗涤3次；再将固体物与80毫升硝酸铵-乙醇混合体系的萃取剂混合，在65℃下浸泡22分钟，过滤，最后将固体物用乙醇洗涤，干燥，即制得二氧化硅包覆纳米银线；

所述硝酸铵-乙醇混合体系是质量百分比为15%的硝酸铵与85%的乙醇的混合物；所述乙醇是体积百分比浓度为95%的乙醇水溶液。

实施例20：

所述高强度魔芋葡甘聚糖抗菌纳米复合薄膜的制备方法中，步骤a中所述二氧化硅包覆纳米银线的制备方法为：向装有回流装置的500毫升三颈烧瓶中加入150～160毫升去离子水或蒸馏水和1.5～2毫升浓度为2摩尔每升的氢氧化钠水溶液，搅拌下加热升温至90～100℃；把0.5～0.6克十六烷基三甲基溴化铵和0.5克纳米银线溶于30毫升去离子水或蒸馏水中，在超声波清洗机中超声处理20～30分钟后，过滤，得到分散均匀的悬浮液，然后将悬浮液加入到所述三颈烧瓶中继续搅拌反应5～10分钟后，再缓慢滴加入2～3毫升的正硅酸乙酯，滴加完，在90～100℃的温度下持续反应2～3小时；反应结束后，将反应后物料静置，过滤，固体物用去离子水或蒸馏水洗涤2～5次；再将固体物与50～100毫升硝酸铵-乙醇混合体系的萃取剂混合，在60～70℃下浸泡15～30分钟，过滤，最后将固体物用乙醇洗涤，干燥，即制得二氧化硅包覆纳米银线；

所述硝酸铵-乙醇混合体系是质量百分比为15%的硝酸铵与85%的乙醇的混合物；所述乙醇是体积百分比浓度为95%的乙醇水溶液。

上述实施例中：步骤d所述的碱的水溶液可以为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液。

上述实施例中：所述在超声波清洗机中超声处理是在功率2400瓦、频率28千赫兹超声波清洗机中超声处理。

上述实施例中：步骤a中所述二氧化硅包覆纳米银线的制备方法也可以同现有技术。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。