一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法，它为采用以下步骤所得产物：1)制备壳聚糖溶液；2)制备含氮有机膦酸溶液；3)将含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，充分搅拌均匀，再将氨基硅氧烷缓慢滴加到所述混合溶液中，得到溶胶液；4)将醛类交联剂水溶液缓慢加入到溶胶液中，搅拌均匀得到凝胶液；5)将凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，室温陈化2～3天后于80℃烘干，随后依次在100℃、120℃与150℃条件下分别热处理2h，冷却后将其从聚四氟乙烯模盘上剥离即得到。本发明制备过程简单，反应条件温和，并且制备的质子交换膜在高温、无水条件下仍具有较高的质子传导率，并且热稳定性良好。

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅 氧烷高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一类以质子交换膜作为电解质的燃料 电池体系，这种燃料电池也经常被称为固态聚合物燃料电池。而质子交换膜 是燃料电池的核心部件，它直接影响电池性能与寿命。用于PEMFC的质子交 换膜需要具有高的H⁺传导能力，还需要在高温低湿工作条件下具有良好的质 子电导率和一定的机械强度。

目前常用的质子交换膜材料有全氟磺酸聚合物、聚芳醚酮、聚醚醚酮、 壳聚糖和聚酰胺等聚合物。其中基于壳聚糖的质子交换膜的研究得到了越来 越多的关注，这是因为壳聚糖广泛存在于蟹壳和虾壳中，为甲壳素脱乙酰基 的产物，具有低毒、生物相容性、可降解性等优点，壳聚糖成膜工艺简单， 成本低。另外，壳聚糖分子上的环状结构保证了壳聚糖膜的热化学稳定性， 以及足够的力学性能。壳聚糖单体上存在羟基和氨基，表明壳聚糖膜具有制 备成高性能质子膜的潜力。但是，研究表明未经交联和改性的壳聚糖干膜 在室温下的质子传导率仅为10^-9S·cm^-1，相当于绝缘材料。这完全不能满足 对质子交换膜电导率的要求，因此对天然壳聚糖膜进行改性处理是非常必要 的。

在对壳聚糖的改性中，膦(磷)酸交联壳聚糖是提高电导率的一种方法。 膦(磷)酸是一种两性酸，既是质子受体又是质子供体。膦(磷)酸在液态 环境下解离度高达7.4％，体系中存在大量的H⁺，其扩散速率能够达到 2×10-⁵cm²/s，是一种较为理想的质子载体。在液态膦(磷)酸体系中，氢 键主要形成在H₃PO₄/H₂PO₄^-或H₄PO₄⁺/H₃P0₄之间，通过分子间动态氢键的形成与 断裂，使质子在分子间跳跃，从而完成质子的传递。

目前，膦(磷)酸交联壳聚糖膜已取得一定的研究成果。Cui等人利用 壳聚糖(CS)与磷钨酸制备了新型的质子导电膜，所制备的膜均一、稳定、 没有明显的相分离现象，在210℃下热稳定性优异，在80℃时电导率高达 0.024S·cm^-1。但是随着温度的升高，磷钨酸与壳聚糖之间的离子交联作用 减弱，会有一部分磷钨酸泄露出来，从而导致电导率的下降(Cui Z,Liu C, Lu T,etal.Polyelectrolyte complexes of chitosan and phosphotungstic  acid as proton-conducting membranes for direct methanol fuel cells[J]. Journal of Power Sources,2007,167(1):94-99.)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供 一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法，该方 法制备过程简单，反应条件温和，并且制备的质子交换膜在高温、无水条件 下仍具有较高的质子传导率，并且热稳定性良好。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜，它为采用 以下步骤所得产物：

1)常温下，将壳聚糖粉末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均 匀，得到壳聚糖溶液；

2)将含氮有机膦酸溶于去离子水中，室温下持续搅拌得到浓度为 0.17～1.50mol/L的含氮有机膦酸溶液；

3)室温下将步骤2)所得含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到步骤1)所得 壳聚糖溶液中，充分搅拌均匀得到混合溶液，其中含氮有机膦酸溶液与壳聚 糖溶液体积比为1：1～2：1，再将氨基硅氧烷缓慢滴加到所述混合溶液中， 其中氨基硅氧烷与所述含氮有机膦酸溶液中硅、磷元素摩尔比为4:1～4:7， 充分搅拌均匀，得到溶胶液；

4)将醛类交联剂水溶液缓慢加入到步骤3)所得溶胶液中，其中醛类 交联剂水溶液与溶胶液的体积比为1：10～1：20，搅拌均匀得到凝胶液；

5)将步骤4)所得凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，室温陈化2～3天后 于80℃烘干，随后依次在100℃、120℃与150℃条件下分别热处理2～4h， 冷却后将其从聚四氟乙烯模盘上剥离即得到交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧 烷高温质子交换膜。

按上述方案，步骤1)所述壳聚糖分子量为5～7万，脱乙酰度>85％， 所述醋酸水溶液体积浓度为1～2％，所述壳聚糖溶液质量浓度为1～2％。

按上述方案，步骤2)所述含氮有机膦酸为氨基三甲叉膦酸(ATMP)、 乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMP)中的一种。

按上述方案，步骤3)所述氨基硅氧烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES) 或3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)中的一种。

按上述方案，步骤4)所述醛类交联剂为戊二醛或乙二醛中的一种，醛 类交联剂水溶液体积浓度为1～5％。

本发明交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法 步骤如下：

1)常温下，将壳聚糖粉末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均 匀，得到壳聚糖溶液；

2)将含氮有机膦酸溶于去离子水中，室温下持续搅拌得到浓度为 0.17～1.50mol/L的含氮有机膦酸溶液；

3)室温下将步骤2)所得含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到步骤1)所得 壳聚糖溶液中，充分搅拌均匀得到混合溶液，其中含氮有机膦酸溶液与壳聚 糖溶液体积比为1：1～2：1，再将氨基硅氧烷缓慢滴加到所述混合溶液中， 其中氨基硅氧烷与所述含氮有机膦酸溶液中硅、磷元素摩尔比为4:1～4:7， 充分搅拌均匀，得到溶胶液；

4)将醛类交联剂水溶液缓慢加入到步骤3)所得溶胶液中，其中醛类 交联剂水溶液与溶胶液的体积比为1：10～1：20，搅拌均匀得到凝胶液；

5)将步骤4)所得凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，室温陈化2～3天后 于80℃烘干，随后依次在100℃、120℃与150℃条件下分别热处理2～4h， 冷却后将其从聚四氟乙烯模盘上剥离即得到交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧 烷高温质子交换膜。

按上述方案，步骤1)所述壳聚糖分子量为5～7万，脱乙酰度>85％， 所述醋酸水溶液体积浓度为1～2％，所述壳聚糖溶液质量浓度为1～2％。

按上述方案，步骤2)所述含氮有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四 甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸中的一种。

按上述方案，步骤3)所述氨基硅氧烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3- 氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。

按上述方案，步骤4)所述醛类交联剂为戊二醛或乙二醛中的一种，醛 类交联剂水溶液体积浓度为1～5％。

本发明的原理在于：本发明采用含氮有机膦酸、氨基硅氧烷及醛类交 联剂对壳聚糖进行改性，壳聚糖上的氨基和氨基硅氧烷上的氨基均能与含氮 有机膦酸形成离子交联结构，保证该体系具有较好的成膜性能。此外，壳聚 糖上的-OH与氨基硅氧烷上的Si-O键可形成Si-O-Si结构，使得膜的溶胀度 得到了很好的控制，而不会影响膜的柔韧性。壳聚糖和氨基硅氧烷上的氨基、 羟基，与有机多膦酸上的膦氧键、膦羟基键之间均能形成氢键网络，为质子 的传导提供了通道。而且采用醛类交联剂交联壳聚糖，形成希夫碱结构，增 加膜的力学性能同时降低了膜的溶胀度。

本发明的有益效果在于：1、本发明制膜过程简单，成本低廉，反应条 件温和，并且制备过程中不产生有害物质，容易实现工业化批量生产；2、 本发明制备的质子交换膜中含氮有机膦酸与壳聚糖和氨基硅氧烷均能形成 离子交联结构，并产生氢键作用，而且该体系的氮、膦氧、膦羟基和羟基之 间均能形成氢键网络，这使得所制备的质子交换膜即使在高温低湿条件下也 有较高的电导率；3、本发明采用戊二醛或乙二醛交联壳聚糖，形成希夫碱 结构，增加了质子交换膜的力学性能和热稳定性能，使得膜在200℃条件下 能够长期使用。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例 对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用壳聚糖粉末分子量为7～9万，脱乙酰度>85％。

实施例1

一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，具 体步骤如下：

1)常温下，配制10mL体积浓度为1％的醋酸水溶液，将0.1g壳聚糖粉 末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液；

2)将0.4984g氨基三甲叉膦酸溶于10mL去离子水中，室温下持续搅 拌12h得到含氮有机膦酸溶液；

3)室温下将上述含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到上述壳聚糖溶液中，室 温下持续搅拌12h得到混合溶液，再将4.4274g氨基硅氧烷(3-氨丙基三乙 氧基硅烷)缓慢滴加到所述混合溶液中，其中氨基硅氧烷与所述含氮有机膦 酸溶液中硅、磷元素摩尔比为4:1，在室温下持续搅拌24h，得到溶胶液；

4)将1mL体积浓度为1％的乙二醛溶液缓慢加入到步骤3)所得的溶胶 液中，搅拌1～2h得到凝胶液；

5)将步骤4)得到的凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～ 3天后于80℃的烘箱中干燥1～2天，随后依次在100℃、120℃与150℃分 别干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘中揭下，即可得到交联壳聚糖/ 含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜。

经电化学工作站测试，本实施例所制作的交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅 氧烷高温质子交换膜中硅磷元素摩尔比为4:1，在120℃、相对湿度为20％ 条件下测试质子电导率为0.071S/cm，离子交换容量为0.65mg/mol，拉伸强 度为32.2Mpa，线性溶胀系数为5.24％，吸水率为37.6％，并且在210℃下使 用稳定性良好。

实施例2

一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，具 体步骤如下：

1)常温下，配制10mL体积浓度为2％的醋酸水溶液，将0.2g壳聚糖粉 末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液；

2)将0.9968g氨基三甲叉膦酸溶于10mL去离子水中，室温下持续搅 拌12h得到含氮有机膦酸溶液；

3)室温下将上述含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到上述壳聚糖溶液中，室 温下持续搅拌12h得到混合溶液，再将3.5858g氨基硅氧烷(3-氨基丙基三 甲氧基硅烷)缓慢滴加到所述混合溶液中，其中氨基硅氧烷与所述含氮有机 膦酸溶液中硅、磷元素摩尔比为4:2，在室温下持续搅拌24h，得到溶胶液；

4)将1mL体积浓度为2％的戊二醛溶液缓慢加入到步骤3)所得的溶胶 液中，搅拌1～2h得到凝胶液；

5)将步骤4)得到的凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～ 3天后于80℃的烘箱中干燥1～2天，随后依次在100℃、120℃与150℃分 别干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘中揭下，即可得到交联壳聚糖/ 含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜。

采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得交联壳聚糖/含氮膦 酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的材料进行测试，本实施例所制作的交联壳聚 糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜中硅磷元素摩尔比为4:2，在120℃、 相对湿度为20％条件下测试质子电导率为0.075S/cm，离子交换容量为 0.69mg/mol，拉伸强度为35.2Mpa，线性溶胀系数为5.84％，吸水率为35.6％， 并且在215℃下使用稳定性良好。

实施例3

一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，具 体步骤如下：

1)常温下，配制10mL体积浓度为1％的醋酸水溶液，将0.1g壳聚糖粉 末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液；

2)将1.6350g乙二胺四甲叉膦酸溶于10mL去离子水中，室温下持续 搅拌12h得到含氮有机膦酸溶液；

3)室温下将上述含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到上述壳聚糖溶液中，室 温下持续搅拌12h得到混合溶液，再将4.4274g氨基硅氧烷(3-氨丙基三乙 氧基硅烷)缓慢滴加到所述混合溶液中，其中氨基硅氧烷与所述含氮有机膦 酸溶液中硅、磷元素摩尔比为4:3，在室温下持续搅拌24h，得到溶胶液；

4)将1mL体积浓度为3％的乙二醛溶液缓慢加入到步骤3)所得的溶胶 液中，搅拌1～2h得到凝胶液；

5)将步骤4)得到的凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～ 3天后于80℃的烘箱中干燥1～2天，随后依次在100℃、120℃与150℃分 别干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘中揭下，即可得到交联壳聚糖/ 含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜。

采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得交联壳聚糖/含氮膦 酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的材料进行测试，本实施例所制作的交联壳聚 糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜中硅磷元素摩尔比为4:3，在120℃、 相对湿度为20％条件下测试质子电导率为0.080S/cm，离子交换容量为 0.79mg/mol，拉伸强度为38.2Mpa，线性溶胀系数为6.84％，吸水率为45.6％， 并且在205℃下使用稳定性良好。

实施例4

一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，具 体步骤如下：

1)常温下，配制5mL体积浓度为2％的醋酸水溶液，将0.1g壳聚糖粉 末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液；

2)将2.1800g乙二胺四甲叉膦酸溶于5mL去离子水中，室温下持续搅 拌12h得到含氮有机膦酸溶液；

3)室温下将上述含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到上述壳聚糖溶液中，室 温下持续搅拌12h得到混合溶液，再将3.5858g氨基硅氧烷(3-氨基丙基三 甲氧基硅烷)缓慢滴加到所述混合溶液中，其中氨基硅氧烷与所述含氮有机 膦酸溶液中硅、磷元素摩尔比为4:4，在室温下持续搅拌24h，得到溶胶液；

4)将1mL体积浓度为5％的戊二醛溶液缓慢加入到步骤3)所得的溶胶 液中，搅拌1～2h得到凝胶液；

5)将步骤4)得到的凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～ 3天后于80℃的烘箱中干燥1～2天，随后依次在100℃、120℃与150℃分 别干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘中揭下，即可得到交联壳聚糖/ 含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜。

采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得交联壳聚糖/含氮膦 酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的材料进行测试，本实施例所制作的交联壳聚 糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜中硅磷元素摩尔比为4:4，在120℃、 相对湿度为20％条件下测试质子电导率为0.079S/cm，离子交换容量为 0.74mg/mol，拉伸强度为40.2Mpa，线性溶胀系数为7.84％，吸水率为48.6％， 并且在225℃下使用稳定性良好。

实施例5

一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，具 体步骤如下：

1)常温下，配制10mL体积浓度为1％的醋酸水溶液，将0.1g壳聚糖粉 末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液；

2)将3.0769g己二胺四甲叉膦酸溶于10mL去离子水中，室温下持续 搅拌12h得到含氮有机膦酸溶液；

3)室温下将上述含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到上述壳聚糖溶液中，室 温下持续搅拌12h得到混合溶液，再将4.4274g氨基硅氧烷(3-氨丙基三乙 氧基硅烷)缓慢滴加到所述混合溶液中，其中氨基硅氧烷与所述含氮有机膦 酸溶液中硅磷元素摩尔比为4:5，在室温下持续搅拌24h，得到溶胶液；

4)将1mL体积浓度为5％的乙二醛溶液缓慢加入到步骤3)所得的溶胶 液中，搅拌1～2h得到凝胶液；

5)将步骤4)得到的凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～ 3天后于80℃的烘箱中干燥1～2天，随后依次在100℃、120℃与150℃分 别干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘中揭下，即可得到交联壳聚糖/ 含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜。

采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得交联壳聚糖/含氮膦 酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的材料进行测试，本实施例所制作的交联壳聚 糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜中硅磷元素摩尔比为4:5，在120℃、 相对湿度为20％条件下测试质子电导率为0.081S/cm，离子交换容量为 0.78mg/mol，拉伸强度为44.2Mpa，线性溶胀系数为4.84％，吸水率为40.6％， 并且在205℃下使用稳定性良好。

实施例6

一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，具 体步骤如下：

1)常温下，配制5mL体积浓度为2％的醋酸水溶液，将0.1g壳聚糖粉 末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液；

2)将3.6922g己二胺四甲叉膦酸溶于5mL去离子水中，室温下持续搅 拌12h得到含氮有机膦酸溶液；

3)室温下将上述含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到上述壳聚糖溶液中，室 温下持续搅拌12h得到混合溶液，再将3.5858g氨基硅氧烷(3-氨基丙基三 甲氧基硅烷)缓慢滴加到所述混合溶液中，其中氨基硅氧烷与所述含氮有机 膦酸溶液中硅磷元素摩尔比为4:6，在室温下持续搅拌24h，得到溶胶液；

4)将1mL体积浓度为5％的戊二醛溶液缓慢加入到步骤3)所得的溶胶 液中，搅拌1～2h得到凝胶液；

5)将步骤4)得到的凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～ 3天后于80℃的烘箱中干燥1～2天，随后依次在100℃、120℃与150℃分 别干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘中揭下，即可得到交联壳聚糖/ 含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜。

采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得交联壳聚糖/含氮膦 酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的材料进行测试，本实施例所制作的交联壳聚 糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜中硅磷元素摩尔比为4:6，在120℃、 相对湿度为20％条件下测试质子电导率为0.086S/cm，离子交换容量为 0.84mg/mol，拉伸强度为45.2Mpa，线性溶胀系数为6.84％，吸水率为47.6％， 并且在235℃下使用稳定性良好。

实施例7

一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，具 体步骤如下：

1)常温下，配制5mL体积浓度为1％的醋酸水溶液，将0.1g壳聚糖粉 末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液；

2)将4.3077g己二胺四甲叉膦酸溶于10mL去离子水中，室温下持续 搅拌12h得到含氮有机膦酸溶液；

3)室温下将上述含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到上述壳聚糖溶液中，室 温下持续搅拌12h得到混合溶液，再将4.4274g氨基硅氧烷(3-氨丙基三乙 氧基硅烷)缓慢滴加到所述混合溶液中，其中氨基硅氧烷与所述含氮有机膦 酸溶液中硅磷元素摩尔比为4:7，在室温下持续搅拌24h，得到溶胶液；

4)将1mL体积浓度为5％的戊二醛溶液缓慢加入到步骤3)所得的溶胶 液中，搅拌1～2h得到凝胶液；

5)将步骤4)得到的凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～ 3天后于80℃的烘箱中干燥1～2天，随后依次在100℃、120℃与150℃分 别干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘中揭下，即可得到交联壳聚糖/ 含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜。

采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得交联壳聚糖/含氮膦 酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的材料进行测试，本实施例所制作的交联壳聚 糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜中硅磷元素摩尔比为4:7，在120℃、 相对湿度为20％条件下测试质子电导率为0.084S/cm，离子交换容量为 0.80mg/mol，拉伸强度为41.2Mpa，线性溶胀系数为8.84％，吸水率为37.6％， 并且在205℃下使用稳定性良好。