嵌入式纳米金属负载型碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种均匀负载嵌入式镍纳米颗粒的碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法，该方法以糖(壳聚糖、蔗糖、果糖和葡萄糖)为碳源，过渡金属(Fe，Co，Ni)的硝酸盐为金属源和催化剂，以惰性盐(硫酸钠、氯化钠、氯化钾和氯化铯)为模板和分散剂，采用热解法一步制备得到了均匀负载嵌入式镍(或铁或钴)纳米颗粒的二维碳纳米片。本发明方法制得的均匀负载嵌入式镍纳米颗粒二维碳纳米片石墨化程度高，有较高的比表面积和高的导电性，分布均匀，易于分离，且表面呈现多孔结构。其作为锂离子电池负极材料有较好循环和倍率性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具体涉及一种嵌入式纳米金属负载型碳纳米片 锂离子电池负极材料的制备方法，该方法制得的均匀负载有嵌入型金属纳米颗粒的高度石 墨化碳纳米片，及其作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

随着现代社会的高速发展，能源日益成为制约社会发展的重要因素之一。锂离子电池 作为一种新型的可充电电源，因具有能量密度大、自放电小、工作电压高、循环寿命长、 无记忆效应和无环境污染等优良特性，近年来得到快速发展，已经广泛应用于手机、数码 相机、笔记本电脑等各类便携电子设备中，被认为是目前最有效的能源存储方式之一。

但是，商业化的锂离子电池性能的进一步提高仍然有不少问题亟待解决，如广泛使用 的石墨类碳负极材料，虽然具有廉价、环境友好、高的结构稳定性和本征电导率等优点， 但其理论比容量低，仅为372mAh g^-1(ACS nano，2013，7，4459)，这就限制了其在电动汽车、 混合动力汽车、军事等需要高能量密度和功率密度输出的领域中的应用。因此，寻找能在 低电势下保持高容量、适合高速充放电的性能优良的石墨改性材料或替代材料是当前锂离 子电池负极材料研究领域的热点问题之一。

比较热门的潜在石墨替代材料主要有硅基、锡基和过渡金属氧化物等新型非碳材料， 虽然它们的理论比容量要比石墨大得多，其中理论比容量最大的硅基材料，比容量值可达 4200mAh g^-1(J.Mater.Chem.，2011，21，9938)，但是这些材料在嵌脱锂的过程中存在严重 的体积效应，并且电子电导率也较低等明显的缺陷，从而导致循环稳定性差，有较大的不 可逆容量以及安全隐患等问题，还不能达到规模化工业应用的要求。因此，对碳基材料的 改性不失为目前提高锂离子电池负极材料综合性能的比较有效的方法。

碳基材料改性的新方法有：纳米化、氧化处理、表面包覆改性和掺杂改性等。已报道 的纳米化的碳材料包括零维的碳纳米球、空心碳团簇；一维的碳纳米管、碳纳米纤维；二 维的石墨烯、碳纳米片；三维的介孔、多孔纳米结构碳材料等。其中二维片层结构的碳纳 米材料与其他零维、一维结构的碳材料相比，具有较大的比表面积，较多的活性位点、较 高的石墨化程度，而且可以形成有利于锂离子传输的空间结构，是锂离子电池碳负极材料 的理想选择之一，近年来备受人们的青睐(JACS，2013，135，1524)。石墨烯是二维碳材料的 典型代表，但是石墨烯存在合成条件苛刻、合成过程复杂等问题。相比较而言，碳纳米片 的合成更廉价，更易于宏量规模工业生产。最近的研究表明，在纳米碳片中负载金属镍纳 米粒子，将它直接作为锂离子电池的负极材料时，可以大幅度提高碳基材料的比容量和循 环稳定性。仅有的一例报道(J.Phys.Chem.C 2012，116，23974)中，制备的碳纳米片偏厚， 负载的镍纳米粒子尺寸偏大，也不够均匀，这些结构缺陷导致锂电性能不太好，尤其是100 圈以后，容量下降得很多，仅为635mAh g^-1，是30圈时的60％，并且还有继续下降的趋 势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种嵌入式纳米金属负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的制 备方法，以及该方法制得的碳纳米片及其应用，通过碳基材料的改性方法合成高性能碳纳 米片复合材料，以改进碳基负极材料的结构和性能，提高锂电池的比容量和稳定性。

本发明采用如下技术方案：

一种嵌入式纳米金属负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于， 以糖为碳源，过渡金属镍、铁或钴的硝酸盐为金属源，惰性盐为模板和分散剂，将过渡金 属硝酸盐、碳源和惰性盐混合，研磨、溶解再结晶后，形成的固体混合物膜在保护性气氛 下，于密闭空间中在600-800℃的温度范围内热解处理，冷却、洗涤和干燥后，得到所述 的锂离子电池负极材料。

优选地，所述的硝酸盐、糖碳源和惰性盐的质量比为(0.6～1.0)∶(2.0～3.0)∶(5～10)。

所述的方法具体包括以下步骤：

1)前驱体制备：称取(0.6～1.0)g镍、铁或钴的硝酸盐、(2.0～3.0)g碳源糖和(5～10) g惰性盐，放入研钵中研磨(10～30)min，然后加入(5～10)mL蒸馏水，搅拌(5～15)min 使硝酸盐和碳源溶解，再将得到的混合物放入烘箱中，40～80℃烘干后放入管式炉；

2)前驱体热解处理：在保护性气氛下，以(5～10)℃.min^-1程序升温至600-800℃进 行热解处理，在该温度下保持3h以上，然后冷却至室温；

3)后处理：将煅烧后的黑色膨胀产物用蒸馏水洗涤除去惰性盐模板，再用蒸馏水洗涤 至中性后干燥。

优选地，所述的糖选自壳聚糖、蔗糖、果糖或葡萄糖。

优选地，所述的惰性盐选自硫酸钠、氯化钠、氯化钾和/或氯化铯。作为模板的惰性盐， 是指易溶于水，固态时有好的晶型，在反应过程中不与其他反应物反应且自身性质保持稳 定的无机盐。

所述的保护性气氛是指氮气、氩气和氦气中的一种。

更具体地，以金属镍为例，本发明的嵌入式纳米镍负载型碳纳米片锂离子电池负极材 料的制备，包括以下步骤：

(1)前驱体制备：以壳聚糖(或蔗糖、果糖和葡萄糖)为碳源，硝酸镍为金属源，以 惰性盐硫酸钠(或氯化钠、氯化钾、氯化铯)为模板和分散剂，称取(0.6～1.0)g Ni(NO₃)₂·6H₂O、(2.0～3.0)g壳聚糖(或蔗糖、果糖和葡萄糖)和(5～10g)硫酸钠(或氯 化钠、氯化钾、氯化铯)，放入研钵中研磨30min，然后加入(5～10)mL蒸馏水，搅拌10min 使Ni(NO₃)₂和糖碳源溶解，将混合物放入烘箱中在40℃烘干后放入管式炉。

(2)前驱体热解处理：制得的前驱体样品均匀铺撒在刚玉方舟底部，将方舟置于管式炉 恒温区，先通氮气30min，以排出管式炉内的空气，继续通氮气，在氮气氛围下，以5℃.min^-1进行程序升温至700℃进行碳化，在700℃下保持3h，然后冷却至室温。取出产物，得 到黑色膨胀固体。

(3)后处理：黑色膨胀固体加50ml蒸馏水得到悬浊液，对悬浊液搅拌1h，过滤，加 50ml蒸馏水，对悬浊液搅拌20min，洗涤至洗涤液中无惰性盐为止，之后产物离心洗涤5 次。产物洗至中性并在60℃下干燥。

本发明方法以糖为碳源，镍、铁或钴的硝酸盐为金属源，以惰性盐为模板和分散剂， 采用热解法一步制备得到均匀负载嵌入式过渡金属纳米颗粒的二维碳纳米片。制备得到的 嵌入式纳米金属负载型碳纳米片尺寸均一、形状规整，石墨化程度高，有特殊的多孔结构 和较大的比表面积。所述的二维碳纳米片复合材料，由于均匀负载嵌入式金属纳米颗粒， 从而能够高效催化锂离子电池反应，导致该复合材料有较高的比容量。

上述方法通过简单的研磨-溶解-结晶工艺结合热解法一步制备二维复合型碳纳米材料， 是一种均匀负载有嵌入式过渡金属纳米颗粒的高度石墨化的碳纳米片。将所得二维复合材 料用于锂离子电池负极，测试其在锂离子电池中的电化学性能。结果表明，其作为锂离子 电池负极材料有较好循环和倍率性能。在电流密度为100mA g^-1进行循环测试，比容量可 高达700-800mAh g^-1。

本发明的另一目的是提供所述方法制得的嵌入式纳米金属负载型碳纳米片。

本发明还涉及所述方法制得的嵌入式纳米金属负载型碳纳米片作为锂离子电池负极材 料的应用。

本发明方法以廉价易去除的惰性盐为模板，在过渡金属存在的条件下通过对碳源的灼 烧还原，一步制备得到均匀负载有嵌入式过渡金属纳米粒子的多孔碳纳米片锂离子电池负 极材料。所述的复合材料具有丰富的活性位点和较高的石墨化程度。由于嵌入的过渡金属 纳米颗粒在锂离子电池脱锂和嵌锂过程中能起到催化作用，电池的比容量和稳定性有了显 著的提升。制备均匀负载嵌入式过渡金属纳米颗粒的碳纳米片有助于碳基材料的改性，对 锂离子电池在能源领域的应用拓展尤为重要。

本发明的优点在于：本发明是一种对碳基材料进行改性从而合成高性能碳纳米片复合 材料的方法，通过简单的研磨-溶解-结晶工艺结合热解法一步制备二维复合型碳纳米材料。 采用来源丰富，廉价易得的原料制备均匀负载嵌入式过渡金属纳米颗粒碳纳米片锂离子电 池负极材料；工艺简单易行，成本设备简单，可实现大规模生产；所得产物尺寸均一、形 状规整、易于提纯，具有明显的二维层状结构，且具有比表面积大、石墨化程度高和多孔 等特点。该碳纳米片复合材料作为锂离子电池负极材料在100mA g^-1的充放电电流下循环 100圈后仍然保持760mAh g^-1的比容量，具有较高的稳定性；从循环伏安(CV)图可知， 该碳纳米片复合材料有较高的活性面积，利于脱锂和嵌锂反应；预计在未来的能源行业应 用前景广阔。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式 为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1是根据本发明方法制备的嵌入式纳米镍负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的 XRD谱图。

图2是根据本发明方法制备的嵌入式纳米镍负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的拉 曼谱图。

图3是根据本发明方法制备的嵌入式纳米镍负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的低 倍TEM图谱。

图4是根据本发明方法制备的嵌入式纳米镍负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的高 倍TEM图谱。

图5是根据本发明方法制备的嵌入式纳米镍负载型碳纳米片锂离子电池负极材料中Ni 纳米粒子的粒径分布图。

图6是根据本发明方法制备的嵌入式纳米镍负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的 SEM单片截面图。

图7是根据本发明方法制备的嵌入式纳米镍负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的 CV曲线。

图8是根据本发明方法制备的嵌入式纳米镍负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的循 环性能图。

图9是根据本发明方法制备的嵌入式纳米镍负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的倍 率性能图。

图10是根据本发明方法制备的嵌入式纳米钴负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的 TEM图。

图11是根据本发明方法制备的嵌入式纳米铁负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的 TEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出 以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种嵌入式纳米镍负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体制备：以葡萄糖为碳源，硝酸镍为金属源，以惰性盐氯化钠为模板和分散剂， 称取0.6g Ni(NO₃)₂·6H₂O、2.0g葡萄糖与5g NaCl放入研钵中研磨30min，然后加入7mL 蒸馏水，搅拌10min使Ni(NO₃)₂和葡萄糖溶解，将混合物放入烘箱中在40℃烘干后放入 管式炉。

(2)前驱体热解处理：制得的前驱体样品均匀铺撒在刚玉方舟底部，将方舟置于管式炉 恒温区，先通氮气30min，以排出管式炉内的空气，继续通氮气，在氮气氛围下，以5℃.min^-1进行程序升温至700℃进行碳化，在700℃下保持3h，然后冷却至室温。取出产物，得 到黑色膨胀固体。

(3)后处理：黑色膨胀固体加50ml蒸馏水得到悬浊液，对悬浊液搅拌1h，过滤，加 50ml蒸馏水，对悬浊液搅拌20min，洗涤至洗涤液中无氯化钠为止。之后产物离心洗涤5 次，产物洗至中性并在60℃下干燥。

实施例2

与实施例1相似，不同之处在于，本实施例步骤(1)前驱体制备方法为：以葡萄糖为碳 源，硝酸镍为金属源，以惰性盐氯化钠为模板和分散剂，称取0.6g Ni(NO₃)₂·6H₂O、2.0g葡 萄糖与7g NaCl放入研钵中研磨30min，然后加入7mL蒸馏水，搅拌10min使Ni(NO₃)₂和葡萄糖溶解，将混合物放入烘箱中在40℃烘干后放入管式炉。

实施例3

与实施例1相似，不同之处在于本实施例步骤(1)前驱体制备方法，具体为：以葡萄糖 为碳源，硝酸镍为金属源，以惰性盐氯化钠为模板和分散剂，称取0.6g Ni(NO₃)₂·6H₂O、 2.0g葡萄糖与10g NaCl放入研钵中研磨30min，然后加入7mL蒸馏水，搅拌10min使 Ni(NO₃)₂和葡萄糖溶解，将混合物放入烘箱中在40℃烘干后放入管式炉。

实施例4

与实施例1相似，不同之处在于本实施例步骤(2)前驱体热解处理，具体为：制得的前 驱体样品均匀铺撒在刚玉方舟底部，将方舟置于管式炉恒温区，先通氮气30min，以排出 管式炉内的空气，继续通氮气，在氮气氛围下，以5℃.min^-1进行程序升温至600℃进行 碳化，在600℃下保持3h，然后冷却至室温。取出产物，得到黑色膨胀固体。

实施例5

与实施例1相似，不同之处在于本实施例步骤(2)前驱体热解处理，具体为：制得的前 驱体样品均匀铺撒在刚玉方舟底部，将方舟置于管式炉恒温区，先通氮气30min，以排出 管式炉内的空气，继续通氮气，在氮气氛围下，以5℃.min^-1进行程序升温至800℃进行 碳化，在800℃下保持3h，然后冷却至室温。取出产物，得到黑色膨胀固体。

实施例6

与实施例1相似，不同之处在于本实施例步骤(1)前驱体制备，具体为：以葡萄糖为碳 源，硝酸镍为金属源，以惰性盐氯化钠为模板和分散剂，称取0.8g Ni(NO₃)₂·6H₂O、2.0g葡 萄糖与5g NaCl放入研钵中研磨30min，然后加入7mL蒸馏水，搅拌10min使Ni(NO₃)₂和葡萄糖溶解，将混合物放入烘箱中在40℃烘干后放入管式炉。

实施例7

与实施例1相似，不同之处在于本实施例步骤(1)前驱体制备，具体为：以葡萄糖为碳 源，硝酸镍为金属源，以惰性盐氯化钠为模板和分散剂，称取1.0g Ni(NO₃)₂·6H₂O、2.0g葡 萄糖与5g NaCl，放入研钵中研磨30min，然后加入7mL蒸馏水，搅拌10min使Ni(NO₃)₂和葡萄糖溶解，将混合物放入烘箱中在40℃烘干后放入管式炉。

实施例8

与实施例1相似，不同之处在于本实施例步骤(1)前驱体制备方法为：以葡萄糖为碳源， 硝酸镍为金属源，以惰性盐氯化钠为模板和分散剂，称取0.6g Ni(NO₃)₂·6H₂O、2.0g葡萄 糖与7g NaCl放入研钵中研磨30min，然后加入7mL蒸馏水，搅拌10min使Ni(NO₃)₂和 葡萄糖溶解，将混合物放入烘箱中在60℃烘干后放入管式炉。

实施例9

与实施例1相似，不同之处在于本实施例步骤(1)前驱体制备方法为：以葡萄糖为碳源， 硝酸镍为金属源，以惰性盐氯化钠为模板和分散剂，称取0.6g Ni(NO₃)₂·6H₂O、2.0g葡萄 糖与7g NaCl放入研钵中研磨30min，然后加入7mL蒸馏水，搅拌10min使Ni(NO₃)₂和 葡萄糖溶解，将混合物放入烘箱中在80℃烘干后放入管式炉。

采用XRD、TEM、拉曼光谱等对以上实施例制备的锂离子电池负极材料进行表征。根 据本发明方法制备的嵌入式纳米镍负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的XRD图如图1 所示，通过与标准谱图比对，XRD图谱上2θ角为25.82°处出现的衍射峰为石墨(002)晶 面的衍射峰；2θ角为44.16°，51.97°，76.14°处出现的衍射峰为单质Ni衍射峰，分别对应 于Ni[1 1 1]，Ni[2 0 0]，Ni[2 2 0]晶面，说明Ni以面心立方的结构存在，同时也证明了产物 中同时含有碳和镍。利用谢乐公式选取石墨(002)衍射峰计算，碳纳米片中石墨层的层间 距为0.348nm，该计算结果与理想石墨层间距0.335nm接近，说明碳纳米片中的碳具有比 较好的结晶性。图2是制备得到的锂离子电池负极材料的拉曼光谱图。图中显示，在拉曼 位移范围为600～2000cm^-1的范围内，光谱图显示在1599cm^-1处和1342cm^-1处出现了两 个峰，其中1599cm^-1为碳材料的G峰，对应于石墨层中二维六方晶格内的sp²杂化碳原 子的振动，而1342cm^-1处的峰则对应于碳材料中无序石墨中平面末端碳原子的振动。常用 这两个峰强度的比值I_D/I_G来表征碳的结晶程度，I_D/I_G比值越小则表明碳材料的石墨化程度 越好。根据产物的拉曼光谱数据计算得到该样品的I_D/I_G值为0.76，说明所得碳材料石墨化 程度高。将所得碳纳米片进行TEM表征(图3和图4)，可以看到所制得碳纳米片产物呈 片状，具有比较典型的二维结构；其中嵌入的Ni纳米粒子粒径分布窄，约为32nm(图5)； 对片状结构截面的观察可以看到(图6)，碳纳米片的厚度大约在50nm左右，并且镍纳米 粒子均匀地镶嵌在碳片中。

实施例10

以实施例2中制备的嵌入式纳米镍负载型碳纳米片为活性材料，装配锂离子电池并进 行性能测试，具体方法为：

将所述的碳纳米片电极活性材料与导电炭黑SUPER P、PVDF粘结剂按照80∶10∶10的 质量比混合研磨半小时，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用玻璃棒搅拌至少1小时， 得到黑色粘稠的浆料，然后将该浆料均匀涂抹在集流体泡沫铜上，置于120℃的真空干燥 箱中至少12h，以蒸发水分和溶剂NMP。自然冷却后，将极片放入压片机(12MPa，20℃) 压片30s，即制得工作电极。

材料性能的测试在CR2025型扣式电池制成的半电池上进行，电池组装在充满氩气的手 套箱中完成。以制备的电极极片作为工作电极，以金属锂片为参比电极，以浓度1mol/L的 LiPF₆为电解液，溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。

首先将自制极片、隔膜、电池壳、电解液放入手套箱中待用。将电池底壳、自制极片、 Celgard2400隔膜、对电极金属锂片、垫片、弹簧片按顺序放置整齐，向弹簧片中心注入200 μL电解液，盖上电池盖；然后将电池平移至封装机中，在12MPa压力下保持30s完成电 池的封口；最后用吸油纸去除扣式电池表面残留的电解液，静置24h后，测试电池的电化 学性能。

图7是将该材料制成锂离子电池进行测试得到的CV图。由图可知在第一圈的曲线中 存在有二个较明显的还原峰，分别位于0.4V和1.42V处，这些峰对应首次嵌锂过程中电 解液的分解和SEI膜的形成。在之后的循环过程中这两个峰几乎消失，且第二周到第五周 的循环伏安曲线基本重合，说明在第一圈形成的SEI膜结构稳定，在随后的循环过程中变 化不大。此外，在后面循环过程中0.27V附近的氧化峰不断变大，表明锂离子电池反应过 程中碳纳米片的活性面积增加。样品在较低充放电电流密度下的循环性能如图8所示，由 图可知，电池首次放电容量和充电容量分别为1615mAh g^-1和941mAh g^-1，对应库仑效率 为53％，在接下来的循环过程中，电池的库仑效率迅速提高至第二圈的90％和第三圈的94％， 之后电池的库伦效率一直保持在97％以上，显示出了材料良好的稳定性。与文献报道的纳 米片相比，本发明的嵌入式纳米镍负载型碳纳米片比容量高，稳定性好。同时进行的倍率 测试结果显示(图9)，样品在1000mA g^-1的高电流密度下依旧有410mAh g^-1比容量。 该材料作为锂离子电池材料有很好的应用前景。

实施例11

一种嵌入式纳米钴负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法，与实施例1相似， 不同之处在于，本实施例中步骤(1)前驱体制备方法，具体为：以葡萄糖为碳源，硝酸钴为 金属源，以惰性盐氯化钠为模板和分散剂，称取0.8g Co(NO₃)₂·6H₂O、2.0g葡萄糖与7g NaCl放入研钵中研磨30min，然后加入7mL蒸馏水，搅拌10min使Co(NO₃)₂和葡萄糖溶 解，将混合物放入烘箱中在40℃烘干后放入管式炉。

前驱体热解处理和后处理方法同实施例1，制得的嵌入式纳米钴负载型碳纳米片锂离子 电池负极材料的TEM图如图10。

实施例12

一种嵌入式纳米铁负载型碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法，与实施例1相似， 不同之处在于，本实施例中步骤(1)前驱体制备方法，具体为：以葡萄糖为碳源，硝酸铁为 金属源，以惰性盐氯化钠为模板和分散剂，称取0.8g Fe(NO₃)₃·9H₂O、2.0g葡萄糖与7g NaCl放入研钵中研磨30min，然后加入7mL蒸馏水，搅拌10min使Fe(NO₃)₃和葡萄糖溶 解，将混合物放入烘箱中在40℃烘干后放入管式炉。

前驱体热解处理和后处理方法同实施例1，制得的嵌入式纳米铁负载型碳纳米片锂离子 电池负极材料的TEM图如图11。