一种阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束的制备方法

摘要

本发明公开了一种阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束的制备方法，采用RAFT聚合技术制备聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯大分子RAFT试剂，然后将聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯大分子RAFT试剂与去离子水、丙烯酸六氟丁酯混合至65℃～75℃，然后滴加引发剂水溶液，滴加完毕后保持无氧环境反应3～4.5h，即得。发明采用亲水性大分子RAFT试剂调节含氟丙烯酸酯单体的RAFT聚合，在水中原位制备出含氟两亲性嵌段共聚物胶束，可直接用于无皂乳液聚合中，无需先溶解含氟两亲性嵌段共聚物，解决了因含氟链段太长使得含氟两亲性嵌段共聚物在水中溶解度小，不能形成稳定胶束的问题。

说明书

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束的制备方法。

背景技术

阳离子型含氟聚丙烯酸酯不仅兼有聚丙烯酸酯聚合物良好的成膜性、柔韧性和粘结性，而且聚合物中含有含氟侧链基团，所以表面自由能较低。由于含氟聚合物热稳定性好、化学惰性强、拒水、拒油和防污性等优点，在纺织品的防水整理、拒油整理和防污整理等方面得到广泛应用。此外阳离子型含氟乳液呈正电性，由于静电作用能与各种带负电荷的织物以离子键结合，它对负电荷具有良好的平衡性能，同时还能与其它阳离子助剂混合，有杀菌、爽滑的作用。

传统的乳液聚合制备的阳离子含氟聚丙烯酸酯乳液中，小分子乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，它容易受到外界环境的影响发生解吸，引起乳胶粒碰撞凝聚，从而使乳液稳定性变差；在成膜过程中，小分子乳化剂迁移到膜表面，限制了含氟组分在乳胶膜表面的富集，降低膜的粘着力、拒水、拒油和防污性等，并且含小分子乳化剂的废液会对环境造成污染。

采用阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物代替小分子乳化剂，可解决小分子乳化剂存在下对乳液及膜性能的不利影响。然而目前制备的含氟两亲性嵌段共聚物一般都需要提纯，使用时需要溶解在水中，但是含氟链段太长会使其 在水中溶解度减小，不能形成稳定胶束，含氟链段太短又会影响其使用性能，使含氟两亲性嵌段共聚物在无皂乳液中的应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束的制备方法，解决了由于含氟链段太长导致含氟两亲性嵌段共聚物不能形成稳定胶束的问题。

本发明所采用的技术方案是：一种阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：采用RAFT聚合技术制备聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯大分子RAFT试剂；

步骤2：将步骤1得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯大分子RAFT试剂与去离子水、丙烯酸六氟丁酯按照质量比为1.5︰1500～11250︰75～450混合，得到混合液；

步骤3：将步骤2得到的混合液除氧后加热升温至65℃～75℃，然后滴加引发剂水溶液，滴加完毕后保持无氧环境反应3～4.5h，得到阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束。

本发明的特点还在于，

步骤1具体为：

步骤1.1：室温下，将偶氮二异丁腈︰甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯︰1,4-二氧六环︰RAFT试剂按照质量比4︰350︰630～1470︰21加入到反应器中，搅拌均匀，得到含甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；

步骤1.2：向步骤1.1得到的含甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气20～30min，然后加热将温度升至60℃～80℃，在氩气保护下反应 6～10h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯大分子RAFT试剂。

步骤1.1中RAFT试剂为2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、2-(乙氧基羰基)异丙酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯中的任意一种。

步骤1中的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯大分子RAFT试剂的相对分子质量为1.7×10³～5.9×10³、分子量分布为1.03～1.54。

步骤3中的引发剂水溶液为偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液。

步骤3中的引发剂水溶液的浓度为0.2～1mol/L，引发剂与聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯大分子RAFT试剂的摩尔比为1:1。

步骤3中引发剂水溶液的滴加时间为10～30min。

步骤3得到的阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束的平均粒径为15～200nm、Zeta电位为+33.0mv～+36.3mv。

本发明的有益效果是：本发明一种阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束的制备方法，采用亲水性大分子RAFT试剂调节含氟丙烯酸酯单体的RAFT聚合，在水中原位制备出含氟两亲性嵌段共聚物胶束，可直接用于无皂乳液聚合中，无需先溶解含氟两亲性嵌段共聚物，解决了因含氟链段太长使得含氟两亲性嵌段共聚物在水中溶解度小，不能形成稳定胶束的问题。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束的¹H-NMR谱图；

图2是本发明实施例3得到的阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束的粒径分布图；

图3是本发明实施例3得到的阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束的TEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：采用RAFT聚合技术制备聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯大分子RAFT试剂，具体为：

步骤1.1：室温下，将偶氮二异丁腈︰甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯︰1,4-二氧六环︰RAFT试剂按照质量比4︰350︰630～1470︰21加入到反应器中，搅拌均匀，得到含甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；其中，RAFT试剂为2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、2-(乙氧基羰基)异丙酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯中的任意一种；

步骤1.2：向步骤1.1得到的含甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气20～30min，然后加热将温度升至60℃～80℃，在氩气保护下反应6～10h，得到相对分子质量为1.7×10³～5.9×10³、分子量分布为1.03～1.54的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯大分子RAFT试剂(PDMAEMA-RAFT)；

步骤2：将步骤1得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯大分子RAFT试剂(PDMAEMA-RAFT)与去离子水、丙烯酸六氟丁酯按照质量比为1.5︰1500～11250︰75～450混合，得到混合液；

步骤3：向步骤2得到的混合液中通氩气20～30min除氧后加热升温至65℃～75℃，然后滴加浓度为0.2～1mol/L偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)水溶液，AIBA与PDMAEMA-RAFT的摩尔比为1:1，AIBA的滴加时间为10～30min，滴加完毕后保持无氧环境反应3～4.5h，通过动态光散射(DLS)及透射电子显微镜(TEM)表征，得到平均粒径为15～200nm、Zeta电位为 +33.0mv～+36.3mv的阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束。其结果表明，反应得到的含氟嵌段共聚物在不同含氟单体配比，即不同含氟链段长度下都可以在水中形成胶束，并且含氟单体用量与得到的含氟共聚物胶束粒径相关，随着含氟单体用量的增加，含氟链段增长，含氟嵌段共聚物胶束粒径逐渐增大，解决了含氟链段长不溶于水在水中无法形成稳定胶束的问题。同时，Zeta电位测试结果表明形成的胶束带有正电荷，在阳离子型含氟无皂乳液聚合应用中可以起到稳定作用。

本发明的有益效果是：本发明在水中原位制备出稳定的含氟嵌段共聚物胶束，并且得到的含氟嵌段共聚物胶束带有+30以上的电荷，其静电效应可使乳胶粒更加稳定，解决了因含氟链段太长使得含氟两亲性嵌段共聚物在水中溶解度小，不能形成稳定胶束的问题。

实施例1

步骤1：室温下，将偶氮二异丁腈：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸按照质量比4：350：1050：21加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；

步骤2：向上述步骤1所得含甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，然后加热将温度升至60℃，在氩气保护下反应10h，得到分子量为4.5×10³、分子量分布为1.23的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯(PDMAEMA-RAFT)；

步骤3：将PDMAEMA-RAFT：去离子水：丙烯酸六氟丁酯按照质量比1.5：11250：75的比例加入四口烧瓶中混合，得到混合物；

步骤4：向上述步骤3所得混合物通氩气30min，然后加热将温度升至 65℃，然后滴加浓度为0.6mol/L的偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)水溶液，AIBA与PDMAEMA-RAFT的摩尔比为1:1，滴加时间为20min，在氩气保护下反应4h，通过动态光散射(DLS)及透射电子显微镜(TEM)表征，得到平均粒径15nm、Zeta电位为+33.0mv的阳离子型含氟两亲性嵌段共聚物胶束。

本实施例得到的含氟两亲性嵌段共聚物胶束的¹H-NMR谱图如图1所示，由图1可以看出，PDMAEMA-b-PHFBA中氨基附近的质子峰-CH₂-N-与-N-(CH₃)₂在3.13ppm和2.89ppm处出峰，含氟链段中-CHF-与-CH₂CF₂-分别在5.91ppm，4.52ppm处出峰，表明成功制备得到了阳离子含氟两亲性嵌段共聚物胶束。

实施例2

步骤1：室温下，将偶氮二异丁腈：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：2-(乙氧基羰基)异丙酯按照质量比4：350：1470：21加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；

步骤2：向上述步骤1所得含甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气20min，然后加热将温度升至70℃，在氩气保护下反应8h，得到分子量为5.9×10³、分子量分布为1.54的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯(PDMAEMA-RAFT)；

步骤3：将PDMAEMA-RAFT：去离子水：丙烯酸六氟丁酯按照质量比1.5：1500：450的比例混合，得到混合物；

步骤4：向上述步骤3所得混合物中通氩气20min，然后加热将温度升至70℃，然后滴加浓度为0.2mol/L的偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)水溶 液，AIBA与PDMAEMA-RAFT的摩尔比为1:1，滴加时间为30min，在氩气保护下反应4.5h，通过动态光散射(DLS)及透射电子显微镜(TEM)表征，得到平均粒径200nm、Zeta电位为+36.3mv的阳离子型含氟嵌段共聚物胶束。

实施例3

步骤1：室温下，将偶氮二异丁腈：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：二硫代苯甲酸异丙苯酯按照质量比4：350：630：21加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；

步骤2：向上述步骤1所得含甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气25min，然后加热将温度升至80℃，在氩气保护下反应6h，得到分子量为1.7×10³、分子量分布为1.03的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯(PDMAEMA-RAFT)；

步骤3：将PDMAEMA-RAFT：去离子水：丙烯酸六氟丁酯按照质量比1.5：1500：450的比例混合，得到混合物；

步骤4：向上述步骤3所得混合物中通氩气25min，然后加热将温度升至75℃，然后滴加浓度为1mol/L的偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)水溶液，AIBA与PDMAEMA-RAFT的摩尔比为1:1，滴加时间为10min，在氩气保护下反应3h，通过透射电子显微镜(TEM)及动态光散射(DLS)表征，得到平均粒径45nm、Zeta电位为+34.4mv的阳离子型含氟嵌段共聚物胶束。

图2为采用动态光散射(DLS)测得的实施例3得到的阳离子型含氟嵌段共聚物胶束的粒径分布图，由图2可以看出，阳离子型含氟嵌段共聚物胶束的粒径在60nm左右，呈单分散状态。

图3为实施例3得到的阳离子型含氟嵌段共聚物胶束的透射电子显微镜(TEM)照片，由图3可以看出，成功制备得到了阳离子含氟两亲性嵌段共聚物胶束。测试结果中，TEM测得的胶束平均粒径为45nm，小于DLS测试的胶束直径60nm，这是由于TEM测试的样品需要干燥，在干燥的过程中，胶束收缩而使其尺寸小于在溶液中的尺寸。