两亲性嵌段共聚物的胶束化及胶束的有规聚集

摘要

两亲性嵌段共聚物由于同时具有亲水段和疏水段，它不仅能在选择性溶剂中自组装形成具有生物模拟性的分子聚集体(Science1996，272，1777)，而且能以薄膜的形式可控构建纳米级分级有序的有机/无机先进材料(Nature2001，414，735)，以及能以本体的形式制备长程有序的光子晶体(Adv.Mater.2001，13，421)。因此，嵌段共聚物自组装形态控制以及有序聚集是当前该体系的重要内容和发展趋势。基于嵌段共聚物这样的研究背景，本论文研究了胶束在溶液中的动力学，胶束形态的影响因素以及胶束的有规聚集，取得了一些具有新意的结果。研究内容如下： 1.以PS200-b-PAA78在水中组装得到的球型胶束这一基本单元为出发点，采用动态光散射(DLS)、静态光散射(SLS)和透射电镜(TEM)相结合的方法详尽地考察了所得球形PS200-b-PAA78胶束的尺寸、摩尔质量、密度等参数随pH值变化的情况并分析了产生这一现象的原因。发现核-壳型PS200-b-PAA78胶束在强酸性条件下，会发生严重聚集形成沉淀；随着溶液pH值的逐渐增加会以胶束聚集体的形式存在；在pH7附近则以所谓的“动力学冷冻胶束”形式存在；强碱性条件，还会发生分子链从胶束中的逃逸现象。 2.利用DLS、SLS、TEM和扫描电镜(SEM)等技术研究了嵌段共聚物的长度、选择性溶剂的性质对两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)自组装胶束的形态结构的影响。研究结果表明，嵌段长度能够明显影响嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装的形态。当P4VP的重复单元数从110依次增加至195和330时，则得到的胶束形态依次为直径为312nm的囊泡状，直径为80nm分散的球型和直径为60nm的粘联的球型结构。同时发现以二元混合溶剂作为选择性溶剂，通过调整二元混合溶剂的组成和比例，可以方便地调节PS-b-P4VP胶束的形态结构。当混合溶剂中丁酮的含量逐渐从0％增加至40％时，则PS80-b-P4VP195的聚集形态从球形依次转变为囊泡状、大的胶束缔合体和网状结构。此外，我们还研究了温度对已经形成的胶束的形态的影响，发现通过简单的加热的方法可以使200nm左右囊泡状的PS80-b-P4VP110胶束通过有效碰撞和随后的融合重排过程成功地实现其从囊泡状胶束向空心管状胶束的转变，初步分析了这两种形态之间的转变机理。 3.采DLS、SLS、TEM、SEM和偏光显微镜(PLM)等技术研究了球形的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS30-b-PAA51)胶束直接在冷冻的溶剂模板上的受控聚集。研究结果表明，一方面，溶剂水可以通过快速冷冻的办法作为模板，促使均匀分散在其中的球形胶束进行有规聚集，形成新颖的、微米级的、多层的空心结构聚集体；另一方面，冰模板还可以很容易的通过升华来除去。与其他模板法相比，该方法步骤简单，便于操作，是一条简单而有效的制备高分子纳米、微米分子聚集体的方法。 4.采用DLS、TEM和SEM等技术研究了两亲性嵌段共聚物PS38-b-PAA210胶束在水中自组装形成球型胶束的定向有规聚集。研究结果表明，嵌段共聚物胶束的水溶液可以通过缓慢冷冻直接用作模板，悬浮在溶剂中的球型胶束缓慢析出，在多晶冰模板的表面进行有规聚集形成纺锤状聚集体。之后通过巧妙地利用冷冻-解冻过程处理来调整冰模板，可以使纺锤状聚集体进一步聚集形成蝴蝶结状、哑铃状、雪花状和花瓣状有规聚积结构。此方法简单有效，为胶束和胶粒的有规聚集提供了一条便捷的途径。 概括起来，本论文在以下4个方面具有创新性：通过对胶束动力学行为随pH值变化的研究。对现有的观点进行了分析和扬弃，发现了所谓动力学冻结胶束“dynamicallyfrozenmicelle”的限制条件，对高分子胶束在溶液中的动力学这一颇具争议的高分子物理中的基本问题给出了较为圆满的解释。 利用调节选择性溶剂的性质可以简便调节两亲性嵌段共聚物胶束的形态结构；通过加热的方法，成功地实现了PS-b-P4VP囊泡状胶束向空心管状胶束的转变。发现溶剂冷冻后可以直接作为模板，促使均匀分散在其中的球形胶束进行有规聚集，形成新颖的、微米级的、多层的空心结构聚集体。在一定意义上扩大了自组装的内涵。 通过巧妙地利用冷冻—解冻过程处理来调整冰模板，还可以使分散在其中的胶束发生有规聚集形成蝴蝶结状、哑铃状、雪花状和花瓣状有规聚积结构。

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

1.1纳米科技与纳米材料

1.2自组装技术在纳米科技发展与研究中的重要作用

1.3分子的自组装

1.3.1两亲性嵌段共聚物分子的自组装

1.3.2两亲性嵌段共聚物自组装形成胶束

1.3.3两亲性嵌段共聚物胶束的形态

1.4微粒的自组装

1.4.1毛细作用诱导的自组装

1.4.2砖-灰泥技术（Bricks and Mortar）自组装

1.4.3模板辅助自组装

1.4.4溶剂诱导自组装

1.4.5梯度场中的自组装

1.5选题的目的和意义

参考文献

第二章PS-b-PAA胶束对水溶液pH值的响应

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1主要试剂

2.2.2测试仪器和测试条件

2.2.3样品制备

2.3理论部分

2.3.1光散射技术发展简史

2.3.2静态光散射

2.3.3动态光散射

2.3.4静、动态光散射的结合

2.3.5动态光散射技术在高分子科学中的应用

2.4结果与讨论

2.4.1 PS200-b-PAA78胶束的扩散系数随溶液pH值的变化

2.4.2 PS200-b-PAA78胶束粒径随溶液pH值的变化

2.4.3 PS200-b-PAA78胶束的分子量随溶液pH值的变化

2.4.4 PS200-b-PAA78胶束的体积和密度随溶液pH值的变化

2.4.5胶束中PS200-b-PAA78分子的体积随溶液pH值的变化

2.4.6 PS200-b-PAA78胶束的形态随溶液pH值的变化

2.5本章结论

参考文献：

第三章PS-b-P4VP嵌段共聚物胶束形态和结构的研究

3.1引言

3.2试验部分

3.2.1主要试剂及其制备方法

3.2.2主要仪器

3.2.3样品的制备

3.3结果与讨论

3.3.1嵌段共聚物嵌段长度对胶束结构和形态的影响

3.3.2二元混合溶剂性质对PS-b-P4VP自组装胶束形态的影响

3.3.3温度对形成的胶束形态的影响

3.4本章结论

参考文献

第四章两亲性嵌段共聚物胶束在冰模板上有规聚集形成新颖的多层空心结构

4.1引言

4.2试验部分

4.2.1主要试剂及其制备方法

4.2.2主要仪器

4.2.3样品的制备

4.3结果与讨论

4.3.1 PS30-b-PAA51胶束溶液

4.3.2 PS30-b-PAA51胶束干态形态

4.3.3冰模板的形成过程

4.3.4快速冷冻干燥对PS30-b-PAA51胶束聚集的影响

4.5本章结论

参考文献

第五章嵌段共聚物胶束有规聚集形成花形聚集体

5.1引言

5.2试验部分

5.2.1主要试剂及其制备方法

5.2.2主要仪器

5.2.3样品的制备

5.3结果与讨论

5.3.1 PS38-b-PAA210胶束在溶液中的粒径及粒径分布

5.3.2 PS38-b-PAA210胶束在干态的粒径及粒径分布

5.3.3 PS38-b-PAA210胶束聚集形成纺锤状聚集体

5.3.4 PS38-b-PAA210胶束聚集形成蝴蝶结状聚集体

5.3.5 PS38-b-PAA210胶束聚集形成哑铃状聚集体

5.3.6 PS38-b-PAA210胶束聚集形成雪花状聚集体

5.3.7 PS38-b-PAA210胶束聚集形成花形聚集体

5.4本章结论

参考文献

全文主要结论

攻读博士学位期间发表和完成的论文

致谢