一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置

摘要

本发明涉及一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，包括氧化加热炉体和电源导线以及热电偶，氧化加热炉体内填充有氧化-催化材料，氧化加热炉体两端分别开设有第一陶瓷毛细管色谱柱和第二陶瓷毛细管色谱柱，第一陶瓷毛细管色谱柱和第二陶瓷毛细管色谱柱上分别连接有第一氧化装置接口和第二氧化装置接口，第一氧化装置接口上连接有气相色谱，第二氧化装置接口上连接有干燥装置，干燥装置连接有同位素比率质谱。所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，通过对不同碳数的烃类样品测试，碳同位素值测试精度优于±（0.2～0.5）‰，满足研究需求，并有效的降低了分析成本，具有良好的应用及推广价值。

说明书

技术领域

本发明涉及碳同位素分析系统的领域，尤其是一种用于特定化合物碳同位 素分析系统的氧化反应装置。

背景技术

稳定同位素技术作为有效的手段对于揭示自然界中物质演化规律有着重要 的意义，它可以为研究微观世界的原子、分子、离子提供丰富的信息。自上个 世纪初稳定同位素质谱发明以来，地球科学家作为这项技术的最初推动者及应 用者，并利用该技术对自然界元素丰度进行了测量。从目前来看，这种情况发 生了很大的变化，目前已有越来越多领域的研究者利用该技术解决相应领域出 现的问题。专业用于同位素组成分析的同位素比率质谱（Isotope ratio mass  spectrometer,IRMS）最早出现于20世纪40年代，它可以实现离子信号的连续、 稳定接收，其灵敏度及精度都比传统的稳定同位素质谱有了大幅度的提高，因 此可以广泛应用于自然界中同位素组成的微小变化的测量。

但是由于科学技术发展的原因，直到20世纪70年代末，气相色谱（Gas  chromatography,GC）与IRMS的连接技术的突破，才使全样品的同位素组成分 析发展到特定化合物（或单分子化合物）的同位素组成分析（Compound specific  isotope analysis,CSIA），从而使同位素组成研究深入到分子级水平。特定化 合物同位素分析技术可以实现样品的在线制备、自动传输及自动分析，其 最大的优势是一次进样，可以实现复杂样品中单个化合物的同位素组成分析， 同时其样品消耗量比传统的同位素质谱分析要低4~5个数量级。特别是最近十 年来，特定化合物的碳同位素分析技术，已作为一种趋于成熟的工具在生物地 球化学、油气地球化学、环境科学、生态学、古环境恢复、食品科学、违禁药 物检测等多个研究领域中起到了不可替代的作用。

在目前现有特定化合物碳同位素在线测试系统中，氧化反应装置是连接GC 与IRMS的核心组成部分。氧化反应装置主要包括加热系统、氧化反应系统及接 口系统等，其作用是经GC分离后的化合物，通过氧化反应装置氧化生成分子结 构相对简单的气体（如CO₂）以便进行同位素组成分析。目前，国内外广泛应用 的分析系统中的氧化反应装置及所用的氧化材料基本上是由国外仪器厂家独家 提供，因此价格昂贵，也增加了同位素分析成本。更重要的是目前氧化装置本 身设计的原因，在分析过程中，易导致同位素值与进样量在一定范围内呈现线 性关系；特别对于高碳数化合物来说，氧化反应不完全则会导致系统灵敏度的 下降及峰的拖尾，峰的拖尾会使色谱峰的分辨率下降，一定程度上制约了碳同 位素测试精度的进一步提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了克服上述中存在的问题，提供了一种用 于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，解决了由于氧化反应不完全 导致的进样量与同位素值的线性变化问题，使特定化合物的碳同位素测试精度 得到了进一步的提高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于特定化合物碳同位 素分析系统的氧化反应装置，包括氧化加热炉体和连接在氧化加热炉体上的电 源导线以及热电偶，所述的氧化加热炉体内填充有氧化-催化材料，氧化加热炉 体两端分别开设有第一陶瓷毛细管色谱柱和第二陶瓷毛细管色谱柱，所述的第 一陶瓷毛细管色谱柱和第二陶瓷毛细管色谱柱是相互连接的贯穿于氧化加热炉 体的一体式结构。第一陶瓷毛细管色谱柱和第二陶瓷毛细管色谱柱上分别连接 有第一氧化装置接口和第二氧化装置接口，第一氧化装置接口上连接有气相色 谱，第二氧化装置接口上连接有干燥装置，干燥装置连接有同位素比率质谱， 在色谱柱箱的周期性升温及降温过程中，为了避免接口的松动、系统渗漏和测 试灵敏度下降以及引起同位素分馏结果的偏差的现象产生，该设计体积小、密 封性好。

所述的气相色谱包括色谱柱和与色谱柱相连接的分流阀，色谱柱的输入端 连接有气相色谱进样口，色谱柱的输出端与分流阀相连接，分流阀上分别连通 有火焰离子化检测仪（FID）和尾吹阀以及第一氧化装置接口。

所述的同位素比率质谱包括与干燥装置相连接的IRMS离子源和扇形磁场以 及信号接收器，IRMS离子源的输入端连接有参考气体，IRMS离子源的输出端与 扇形磁场相连接，扇形磁场与信号接收器相连接。

本发明的有益效果是：所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧 化反应装置，选用天然气工作标准，在600℃～950℃之间选择8个温度点进行 氧化反应实验，表明碳同位素值（δ¹³C₁、δ¹³C₂、δ¹³C₃）随反应温度升高逐渐 变轻，符合氧化反应过程的一般规律，通过对不同碳数（1≤n≤31）的烃类样 品测试（工作标准、国际参考标准、天然气及原油样品），碳同位素值（δ¹³C_alkane） 测试精度优于±（0.2～0.5）‰，满足研究需求，并有效的降低了分析成本， 具有良好的应用及推广价值。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装 置的示意图；

图2是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装 置与气相色谱、同位素比率质谱相连接的分析流程图；

图3是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装 置与气相色谱、同位素比率质谱相连接的分析示意图；

图4是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装 置的化合物经氧化后的峰型放大图；

图5是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装 置的烃类化合物的碳同位素值随反应温度的变化关系；

图6是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装 置的不同甲烷进样量对应的峰强度谱图；

图7是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装 置的不同进样量的碳同位素值变化图；

图8是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装 置的不同沉积盆地天然气碳同位素特征曲线；

图9是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装 置的国际标准液态烃类碳同位素特征曲线图；

图10是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装 置的原油中样品碳同位素测试谱图；

图11是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装 置的原油样品碳同位素特征曲线图。

附图中标记分述如下：1、气相色谱，11、色谱柱，12、分流阀，13、气相 色谱进样口，14、火焰离子化检测仪（FID），15-1、第一陶瓷毛细管色谱柱， 15-2、第二陶瓷毛细管色谱柱，16、尾吹阀，17-1、第一氧化装置接口，17-2、 第二氧化装置接口，2、氧化反应装置，21、氧化加热炉体，22、电源导线，23、 热电偶，24、干燥装置，3、同位素比率质谱，31、IRMS离子源，32、扇形磁场， 33、信号接收器，34、参考气体。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图， 仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

如图1所示的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，包 括氧化加热炉体21和连接在氧化加热炉体21上的电源导线22以及热电偶23， 氧化加热炉体21内填充有氧化-催化材料，氧化加热炉体21两端分别开设有第 一陶瓷毛细管色谱柱15-1和第二陶瓷毛细管色谱柱15-2，所述的第一陶瓷毛细 管色谱柱15-1和第二陶瓷毛细管色谱柱15-2是相互连接的贯穿于氧化加热炉 体21的一体式结构。第一陶瓷毛细管色谱柱15-1和第二陶瓷毛细管色谱柱15-2 上分别连接有第一氧化装置接口17-1和第二氧化装置接口17-2。

如图2所示的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的分 析流程图，图中包括气相色谱1和氧化反应装置2以及同位素比率质谱3，气相 色谱1通过GC色谱柱分离成单个烃类化合物，化合物在He载气（纯度≥99.999％） 带动下依次被引入氧化反应装置2并发生氧化反应生成CO₂，CO₂在He载气的带 动下，通过干燥除水装置（Nafion TM）后，被引入同位素比率质谱3。

如图3所示的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的分 析示意图，图中包括色谱柱11和与色谱柱11相连接的分流阀12，色谱柱11的 输入端连接有气相色谱进样口13，色谱柱11的输出端与分流阀12相连接，分 流阀12上分别连通有火焰离子化检测仪14和尾吹阀16以及第一氧化装置接口 17-1，第一氧化装置接口17-1与第一陶瓷毛细管色谱柱15-1相连接，第一陶 瓷毛细管色谱柱15-1与第二陶瓷毛细管色谱柱15-2之间连接氧化加热炉体21， 第二陶瓷毛细管色谱柱15-2上连接第二氧化装置接口17-2，第二氧化装置接口 17-2上连接有干燥装置24，干燥装置24连接有同位素比率质谱3，同位素比率 质谱3包括与干燥装置24相连接的IRMS离子源31和扇形磁场32以及信号接 收器33，IRMS离子源31的输入端连接有参考气体34，IRMS离子源31的输出 端与扇形磁场32相连接，扇形磁场32与信号接收器33相连接。

本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，以 天然气中特定烃类化合物碳同位素分析为实施例说明：天然气样品首先通过气 相色谱1的色谱柱11分离成单个烃类化合物（如CH₄、C₂H₆、C₃H₈等），化合物在 He载气（纯度≥99.999％）带动下依次被引入氧化反应装置2并发生氧化反应生 成CO₂,有机化合物在氧化中，选用的氧化剂为CuO，CuO是一种铜的黑色略显两 性的氧化物，相对分子质量为79.545，密度为6.3-6.9g/cm，熔点1326℃，同 时，为加快氧化反应速度，利用铂（Pt）丝（直径0.1mm）作催化剂，由于CuO 本身易碎难于填充，以间接填充法进行氧化材料填充，即以金属铜丝与铂丝螺 旋编织后填充于Al₂O₃陶瓷管（陶瓷管外径：1.7mm；内径：0.7mm；壁厚：0.5 mm；长度：310mm）内，并在600～800℃之间通O₂（流速约1mL/min.）发生反 应生成CuO，反应式为2Cu+O₂→2CuO。在氧化装置工作过程中，CuO中的氧逐渐 消耗生成Cu₂O导致其氧化能力下降，可通过2Cu₂O+O₂→4CuO反应使氧化剂活化 并进行重复利用。CO₂在He载气的带动下，通过一干燥装置24（Nafion TM）后， 被引入同位素比率质谱3(IRMS)；在IRMS离子源31中，CO₂主要被电离为m/z为 44、45、46的离子，带电离子流在磁场中根据质荷比（m/z）分离并进行信号接 收，通过44、45、46峰信号积分计算出碳同位素比值。计算时统一换算成δ值， δ值一般用千分数（‰）表示，因此同位素组成是样品的同位素比值（R_spl.） 相对于标准样品的同位素比值（R_std.）的相对差值（公式1）。对碳同位素值来 说换算成PDB标准，用δ¹³C（‰）表示。

公式（1）

（Rspl.为样品的同位素比值；Rstd.标准样品的同位素比值）

氧化剂需填充于致密氧化铝陶瓷细管内，经色谱柱分离的化合物直接引入 陶瓷管内并进行氧化反应，在反应过程中，化合物需在大于800℃下进行，反应 式：

4CuO→2Cu₂O+O₂    （公式2）

4CnHm+(4n+m)O₂→4nCO₂+2mH₂O    （公式3）

在高温工作状态下，由于碳同位素¹³C、¹²C原子量的不同，相应不同碳同位 素组成的分子（如：¹²CH₄、¹³CH₄或¹²CO₂、¹³CO₂）运动速率的差异，可导致不同同 位素组成分子渗漏速率的差异，并可引起同位素分馏。所以需首先对管壁致密 性进行检测。

由于空气中的Ar含量较高（可达0.93％），管壁的渗漏均可导致空气中的⁴⁰Ar 进入到系统内，可引起质谱m/z 40（⁴⁰Ar+）的信号的显著增高。实验证明，在 800-950℃工作状态下，显示m/z 40信号范围为50～150mv（小于200mv）,表 明氧化管在工作状态下，其致密性符合要求。

由于氧化反应装置位于毛细管色谱柱出口，经色谱分离后的单分子化合物 会直接在载气的带动下进入氧化装置并进行氧化反应，因此氧化反应装置一定 程度上为为色谱柱的延伸，化合物的氧化效果及氧化剂填充质量直接影响着化 合物峰的外形。在工作状态下通过甲烷气体进行检测，峰型外观正常，峰外观 平滑（如图4），没有出现不规则齿状波动。这也表明氧化装置中氧化材料填充 均匀，畅通性好。

本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的测 试方案具体如下：由于氧化反应温度越高，反应速率则越快，而温度过高则容 易导致氧化剂中氧的释放速度过快，使氧化剂的寿命缩短；而反应温度过低， 可引起化合物反应不完全导致同位素分馏，即选择600℃、650℃、700℃、750℃、 800℃、850℃、900℃、950℃ 8个温度点进行重复测试（2≤n≤4），测试结果 如表1：

注：δ¹³C₁、δ¹³C₂、δ¹³C₃分别为甲烷、乙烷、丙烷碳同位素组成。

表1不同工作温度下对应的烷烃碳同位素值（PDB,‰2≤n≤4）

从表1和图5可以看出，随着温度的升高，δ¹³C₁碳同位素值变化由-36.1‰ 逐渐变化到-40.9‰，变化幅度4.8‰；δ¹³C₂由-27.8‰变化到-29.1‰，变化幅 度1.3‰；δ¹³C₃变化幅度较大，特别是在温度为600℃与650℃时，δ¹³C₃同位 素值分别为97.7‰、-8.50‰，变化幅度超过100‰。在较低温下（≤650℃） 导致δ13C₃同位素值偏重的原因可能与未完全氧化的C₃H₈进入离子源电离引起 的信号叠加有关。从总体上来看，δ¹³C₁、δ¹³C₂、δ¹³C₃同位素值均随着温度的 增加逐渐变轻，特别是温度大于800℃时，同位素值趋于稳定，符合烃类化合物 氧化反应变化规律，考虑到氧化反应程度及氧化剂寿命，选择830～860℃为工 作温度。

为验证氧化装置对烃类化合物的氧化效果，在相同的条件下，选用纯CH₄ 气体进行氧化反应实验：甲烷的最小进样量为1μL，最大进样量为30μL，最 大进样量为最小进样量的30倍（如图6），经氧化反应后对应的δ13C₁最大值 -34.6‰，最小值为-34.9‰，变化幅度为0.3‰（原氧化装置为1.09‰），7次 测试的标准偏差仅为0.12‰（原氧化装置为0.34‰），相对于原氧化装置，均 有不同程度的提高。图7可以看出，由于氧化不完全导致进样量与测试结果之 间的线性关系基本消除，也表明新研制的氧化装置的氧化效果得到了明显的改 善，如下表2所示不同进样量对应的碳同位素值：

通过对氧化剂的填充，可使填充量在原来基础上增加，在相同的条件下可 以增加化合物分子与氧化剂接触的面积；通过对内孔径参数的调整，在相同的 情况下，烃类化合物通过氧化管的时间增长，在一定程度上可以增加反应时间， 使氧化反应进行的更为彻底。

为验证氧化装置对低碳数样品氧化效果，在不同的时间内对工作标准进行 重复性测试（n=13）。经过氧化后，在其它条件相同的条件下，CH₄、C₂H₆、C₃H₈对应的同位素值δ¹³C₁、δ¹³C₂、δ¹³C₃标准偏差（σ）分别为0.17‰、0.23‰、 0.28‰，均有不同程度的提高。对δ¹³C₄（正构）来说，则由于色谱柱固定相的 作用使色谱峰的分辨率下降，δ¹³C₄（正构）的标准偏差有所增加，为0.65‰。

如下表3所示天然气样品碳同位素重复性测试数据：

天然气碳同位素值特征主要受成烃母质类型、演化程度、运聚过程等作用 有关，因此可根据天然气碳同位素值曲线对天然气成因类型进行划分。为验证 研制的氧化装置在相关领域中的应用，对采自全国8个不同沉积盆地的天然气 样品进行碳同位素分析，数据见表4，通过图8可以看出，不同沉积盆地的天然 气碳同位素的特征曲线表现出明显的差异，可将不同沉积盆地的天然气得到有 效的区分，

为验证氧化装置对高碳数烷烃氧化反应有效性，同时也方便同位素数据的 国际对比，选用nC₁₆-nC₃₀液态烷烃进行氧化反应实验。实验条件：GC进样口温 度280℃，色谱分流比为0.5:1；GC色谱柱为熔融弹性石英毛细管柱，型号为 HP-5（货号:19091s-416。长度：60m；内径：0.32mm；膜厚：0.25μm）。GC 升温程序：80℃保持5min，以3℃/min升至320℃，保持50min；氧化炉反 应温度为860℃。在不同时间内测试3次并计算其平均值，数据见表3。3次测 试数值最大标准偏差值为0.37‰，最小标准偏差为0.04‰。从3次平均值与国 际参考标准值之差（Δδ）来看，其中nC₂₉与参考值之差为0.1‰，其余化合物 与标准样品碳同位素值的差值基本上在0.1‰-0.4‰之间。

从碳同位素值特征曲线来看（图9），3次重复测试与标准曲线非常吻合（图 8）。对于单体烃碳同位素研究来说，一般来说，偏差在±0.5‰之内则效果良好, 实际测试的标准偏差小于0.37‰，表明研制的氧化反应装置达到预期要求，如 下表5所示国际标准液态烃样品碳同位素测试数据：

为验证氧化装置对地质原油样品的氧化结果，首先对原油样品进行预处理， 处理过程如下：首先选取1g原油样品，加入一定量的石油醚，使不溶的沥青质 沉淀，将溶解的原油样品通过硅胶-氧化铝层析柱(硅胶和氧化铝的体积比3:1)， 用正已烷淋洗出饱和烃馏分。

对饱和烃馏分进行GC分离，引入氧化反应装置反应（重复测试3次），从 图10可以看出，正构烷烃峰型分离良好，正构烷烃化合物达到基线分离。其中 nC₁₇与2,6,10,14-四甲基十五烷（姥鲛烷）及nC₁₈与2,6,10,14-四甲基十六烷 （植烷）经氧化后的分离度也有所提高，由于氧化不完全导致色谱峰的拖尾基 本消失。从3次测试的数据来看见表（6），同位素数据标准偏差平均值为0.34‰， 从相应的碳同位素特征曲线来看图11，变化趋势高度一致，也表明在新研制的 氧化装置的实际应用效果良好，如下表6所示原油样品中高碳数烷烃的碳同位 素重复性测试数据:

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作 人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。 本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围 来确定其技术性范围。