一种湿固化单组份聚氨酯涂料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种湿固化单组份聚氨酯涂料及其制备方法，以重量百分含量计，聚氨酯涂料的原料组成如下：多异氰酸酯单体 10%~20% 、聚醚多元醇 20%~40% 、增塑剂 5%~15% 、改性矿粉 30%~50% 、潜固化剂 1%~5% 、环糊精包裹的环保型催化剂 0.1%~2% 、消泡剂 0.1%~1% 和单异氰酸酯化合物 0.1%~1% ，其中：改性矿粉为经过化学包覆法处理而表面包覆有包覆剂的矿物粉料；环糊精包裹的环保型催化剂中，环保型催化剂处于环糊精的纳米空腔内，环糊精为未改性的环糊精或改性环糊精或二者的组合。本发明的湿固化聚氨酯涂料，解决了单组份聚氨酯产品的储存稳定性问题，储存期可超过 1 年。

说明书

技术领域

本发明涉及一种防护涂料，特别是建筑领域用的防护涂料及其制备方法。 具体地说，本发明涉及一种湿固化单组份聚氨酯涂料及其制备方法。

背景技术

湿固化单组份聚氨酯涂料是一种含有异氰酸酯（-NCO）端基的预聚体，适 于在潮湿环境中施工，可与湿气反应，进一步交联固化形成高弹性、坚固耐用 的无接缝防水涂膜。涂膜中含有大量的脲键以及氨基甲酸酯键，由于氢键等的 作用，涂膜具有优良的附着力，具有耐磨、耐油、耐酸碱、耐冲击性能，并且 电绝缘性好。此类涂料的成膜物质，大多是由大分子的多元醇（如聚酯多元醇、 聚醚多元醇）与二异氰酸酯加成反应制备。由于该涂料对湿气敏感，故贮存要 求较高，生产和包装过程中要严格控制水分含量。与双组份涂料相比，湿固化 单组份聚氨酯涂料省去了施工前的配料工序，不会发生计量差错，使用操作方 便，是极具发展前途的品种。

然而，湿固化单组份聚氨酯涂料也存在一些不足：①该涂料是靠吸收湿气 而进行缓慢反应固化的，所以受空气湿度的影响较大，固化时间较长，添加催 干剂能改善涂膜的干燥速度，但会降低贮存稳定性；②由于湿气固化产生二氧 化碳，不能厚涂，施工时需多道涂刮，程序繁琐，可能会影响工期；③粉料的 添加能降低成本，但会增大体系粘度，需要添加稀释溶剂，使得产品不环保。

近年来，为了克服湿气固化的上述不足，单组份水固化聚氨酯防水涂料的 研究逐渐活跃，该涂料以水为固化剂，因而更环保；且水较其它固化剂而言， 成本更低，且还能在较宽的温度范围内固化。王庆安等在单组分聚氨酯防水涂 料的合成中使水和以-NCO为端基的预聚体发生反应，生成脲键而固化，生成的 CO₂气体可通过气体吸收剂吸收，形成致密的弹性体涂膜，合成了性能较好的 水固化聚氨酯防水涂料。戴永清等也在聚氨酯防水涂料的研制中采用水作固化 剂。然而，为保障固化后涂膜力学性能的稳定，水的添加量须严格控制，水分 含量过低，涂膜的固化较慢，此外由于涂膜固化交联度不够，力学性能也较差； 随着水分含量的增加，力学性能相应提高，当水分含量在某一范围时，拉伸强 度最大；水用量过多时，力学性能又有所下降。这些给水固化聚氨酯防水涂料 的应用造成了不少困难，也是水固化聚氨酯防水涂料的不足之处。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的湿固 化单组份聚氨酯涂料。

本发明同时还要提供一种湿固化单组份聚氨酯涂料的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

一种湿固化单组份聚氨酯涂料，以重量百分含量计，其原料组成如下：多 异氰酸酯单体10%~20%、聚醚多元醇20%~40%、增塑剂5%~15%、改性矿 粉30%~50%、潜固化剂1%~5%、环糊精包裹的环保型催化剂0.1%~2%、消 泡剂0.1%~1%和单异氰酸酯化合物0.1%~1%，其中：所述的改性矿粉为经过 化学包覆法处理而表面包覆有包覆剂的矿物粉料；所述的环糊精包裹的环保型 催化剂中，环保型催化剂处于环糊精的纳米空腔内，所述的环糊精为未改性的 环糊精或改性环糊精或二者的组合。

根据本发明，所述的多异氰酸酯单体可以为市场常见的甲苯二异氰酸酯 （TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚 甲基二异氰酸酯（HDI）等。其中TDI和MDI用于非外露产品，IPDI和HDI 用于外露产品。由于TDI和HDI蒸汽压高、挥发性强，具有强烈的刺激性气味， 从产品的环保性和生产工人安全性综合考虑，本发明更优选MDI和IPDI，分别 用于非外露和外露产品。

根据本发明的一个方面，聚醚多元醇的官能度为2~3，优选地，聚醚多元醇 为选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚及聚丙三醇醚中的一种或多种。优选地，聚醚 多元醇的羟值在20～200KOHmg/g之间，更优选地，羟值为20～58KOHmg/g。

根据本发明，增塑剂可以为本领域常用的类型。优选地，增塑剂为碳酸丙 烯酯。因为碳酸丙烯酯与聚氨酯树脂能形成化学键合，与传统的增塑剂氯化石 蜡、邻苯二甲酸二丁酯及邻苯二甲酸二辛酯等相比粘度更低，相容性好，不会 随着时间迁移出涂料，其使用既可以降低体系粘度，也可以提高产品的耐久性。

所述的化学包覆法是已知的，其是指通过硅烷偶联剂、硬脂酸等对被包覆 物质通常为无机粒子的表面进行改性的方法。根据本发明，所述的包覆剂优选 为硅烷偶联剂。所述的矿物粉料包括但不限于煅烧高岭土、滑石粉、硅灰粉及 碳酸钙等。改性矿粉加入到聚氨酯体系后不容易发生团聚、沉淀，不仅能提高 与聚氨酯体系的相容性，也能较好地降低体系粘度、改善流平。

根据本发明，所述的潜固化剂可以采用本领域常用的类型。优选地，所述 的潜固化剂优选为恶唑烷类固化剂，当潜固化剂遇到水后在催化剂的作用下发 生迅速水解，释放活性氨基，与体系中的异氰酸酯基交联固化，从而从源头上 杜绝了二氧化碳气体的产生，消除了体系的化学泡。此外氨基与异氰酸酯反应 生成脲，使涂料体系具有更好的物理力学性能，以及更高的粘接强度和更好的 耐磨耐老化性能。

根据本发明，环糊精包裹的环保型催化剂属于一种包覆催化剂微胶囊。该 种催化剂微胶囊的制备比较简单，一个具体的方法是：将需要包覆的催化剂溶 解在乙醇中，将环糊精或其衍生物配制成饱和溶液（溶液为水和乙醇按照2:1 的体积比混合），加热搅拌，温度控制在45～55℃，将催化剂缓缓加入到饱和溶 液中，连续搅拌分散，然后真空过滤，将沉淀物在50℃真空干燥，即得包覆催 化剂微胶囊。利用环糊精的纳米空腔将催化剂包裹起来，降低催化剂的反应活 性，当遇到水汽后环糊精的纳米空腔通过扩张而释放催化剂。与常规的催化剂 相比，环糊精包裹的环保型催化剂的采用能够使聚氨酯体系的稳定性得到极大 的提高，使用该催化剂的聚氨酯体系存储期可超过1年。而常规的聚氨酯体系 催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅和异辛酸锌等，对异氰酸 酯体系具有较高的催化活性，如果催化剂添加量少，体系固化速度较慢，增大 添加量能加速体系固化，但容易造成体系粘度增加明显，影响其储存稳定性。

优选地，环保型催化剂为有机铋类络合物，其对聚氨酯体系催化活性相比 其它环保型催化剂更加温和。

根据本发明，所述的消泡剂主要用于消除体系在生产和应用过程中产生的 机械气泡，其可以为本领域常用的消泡剂类型，但优选为聚醚改性聚硅氧烷类 消泡剂。

根据本发明，单异氰酸酯化合物充当除水剂，优选为对甲基苯磺酰异氰酸 酯，克服水的存在所造成的异氰酸酯含量下降，体系粘度增大而不利于储存的 不足。

本发明采取的又一技术方案是：一种上述的湿固化单组份聚氨酯涂料的制 备方法，该制备方法实施如下：在密闭反应釜中，加入配方量的聚醚多元醇、 增塑剂和改性矿粉，搅拌升温，温度控制在100℃~120℃，开启真空泵抽负压， 压力控制在-0.08MPa以下；然后降温到60℃以下，通入干燥氮气解除真空，加 入配方量的多异氰酸酯单体，温度控制在75～85℃，进行聚合反应，聚合反应 结束后，降温至50℃以下，加入配方量的消泡剂、潜固化剂、环糊精包裹的环 保型催化剂以及单异氰酸酯化合物，混合均匀，即得所述湿固化单组份聚氨酯 涂料。

优选地，在制备的最后，使涂料在氮气保护下出料包装。

本发明提供的湿固化单组份聚氨酯涂料具有如下特点：

（1）涂料设计为单组份包装，施工无需现场混合配制，可刷涂和喷涂；

（2）涂料形成的涂膜对混凝土和金属基层附着力好强、柔韧性好、强度高、 耐磨、耐候、耐水解；

（3）可在潮湿基面施工，一次施工厚度可达2mm也不会有气泡；还可以 根据施工需要，调配成各种彩色涂料；

（4）涂料具有极好的储存稳定性：配方中的改性矿粉和环糊精包裹的催化 剂不团聚，体系粘度变化小，极大地提高了体系的储存稳定性；

（5）高固含量，不添加任何稀释溶剂，并采用无毒无污染的环保型催化剂， 属于环保型产品，拓宽了聚氨酯涂料的应用领域。

由于以上技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：

本发明的湿固化聚氨酯涂料，解决了单组份聚氨酯产品的储存稳定性问题， 储存期可超过1年；此外，本发明湿固化聚氨酯涂料固化成膜后的材料物理力 学性能好、绿色环保，可以用在食品、制药、饮水工程等领域，也可作为建材 超市的上架产品销售。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供一种湿固化单组份聚氨酯涂料及其制备方法。

按重量份计，湿固化单组份聚氨酯涂料的原料组成为：二苯基甲烷二异氰 酸酯MI-50（巴斯夫公司）18份、聚醚多元醇（DL-2000，山东蓝星东大化 工有限责任公司）35份、碳酸丙烯酯10份、硅烷偶联剂改性煅烧高岭土35 份、恶唑烷固化剂（FT-103，张家港菲特公司）1份、环糊精包覆的有机铋络 合物（上海禾木化工有限公司）0.5份、消泡剂（BYK-378）0.3份以及对甲基 苯磺酰异氰酸酯（国药集团化学试剂有限公司）0.2份。

湿固化单组份聚氨酯涂料的制备方法如下：

第一步：在密闭反应釜中，加入DL-2000、碳酸丙烯酯和硅烷偶联剂改性 煅烧高岭土，搅拌升温，温度控制在100～120℃，开启真空泵抽负压，压力 控制在-0.08MPa以下，抽真空1h；

第二步：降温到60℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入液化二苯基甲 烷二异氰酸酯MI-50，温度控制在75～85℃，聚合反应3h；

第三步：降温到50℃以下，加入BYK-378、恶唑烷固化剂FT-103、环糊 精包覆的有机铋络合物和对甲基苯磺酰异氰酸酯，搅拌混合30min，在氮气保 护下出料包装。

实施例2

本实施例提供一种湿固化单组份聚氨酯涂料及其制备方法。

按重量份计，湿固化单组份聚氨酯涂料的原料组成为：二苯基甲烷二异氰 酸酯MI-50（巴斯夫公司）16份、聚醚多元醇（DL-2000，山东蓝星东大化 工有限责任公司）30份、聚醚多元醇（EP-330N）10份、碳酸丙烯酯10份、 硅烷偶联剂改性滑石粉30份、恶唑烷固化剂（FT-103，张家港菲特公司）2 份、环糊精包覆的有机铋络合物（上海禾木化工有限公司）1份、消泡剂 （BYK-378）0.3份以及对甲基苯磺酰异氰酸酯（国药集团化学试剂有限公司） 0.5份。

湿固化单组份聚氨酯涂料的制备方法如下：

第一步：在密闭反应釜中，加入DL-2000、EP-330N、碳酸丙烯酯和硅烷 偶联剂改性滑石粉，搅拌升温，温度控制在100～120℃，开启真空泵抽负压， 压力控制在-0.08MPa以下，抽真空1h；

第二步：降温到60℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入液化二苯基甲 烷二异氰酸酯MI-50，温度控制在75～85℃，聚合反应3h；

第三步：降温到50℃以下，加入BYK-378、恶唑烷固化剂FT-103、环糊 精包覆的有机铋络合物和对甲基苯磺酰异氰酸酯，搅拌混合30min，在氮气保 护下出料包装。

实施例3

本实施例提供一种湿固化单组份聚氨酯涂料，其通过与实施例1相同的方 法制备得到。按重量份计，湿固化单组份聚氨酯涂料的原料组成如下：

IPDI（拜耳公司）12份、聚醚多元醇（DL-2000，山东蓝星东大化工有 限责任公司）30份、聚醚多元醇（DL-3000）5份、碳酸丙烯酯10份、硅烷 偶联剂改性滑石粉40份、恶唑烷固化剂（FT-103，张家港菲特公司）2份、 环糊精包覆的有机铋络合物（上海禾木化工有限公司）1份、消泡剂（BYK-378） 0.5份以及对甲基苯磺酰异氰酸酯（国药集团化学试剂有限公司）0.5份。

对比例1

一种湿固化单组份聚氨酯涂料，其通过如下步骤制备得到：

第一步：在密闭反应釜中，加入35份山东蓝星东大化工有限责任公司的 DL-2000、10份碳酸丙烯酯和35份改性的煅烧高岭土，搅拌升温，温度控制 在100～120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下，抽真空1h；

第二步：降温到60℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入18份basf公司 的液化二苯基甲烷二异氰酸酯MI-50，温度控制在75～85℃，聚合反应3h；

第三步：降温到50℃以下，加入0.3份BYK-378、1.5份上海禾木化工有 限公司的包覆有机铋和0.2份国药集团化学试剂有限公司的对甲基苯磺酰异氰 酸酯，搅拌混合30min，在氮气保护下出料包装。

对比例2

一种湿固化单组份聚氨酯涂料，其通过如下步骤制备得到：

第一步：在密闭反应釜中，加入35份山东蓝星东大化工有限责任公司的 DL-2000、10份碳酸丙烯酯和35份煅烧高岭土，搅拌升温，温度控制在100～ 120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下，抽真空1h；

第二步：降温到60℃，通入干燥氮气解除真空，加入18份basf公司的液 化二苯基甲烷二异氰酸酯MI-50，温度控制在75～85℃,聚合反应3h；

第三步：降温到50℃以下，加入0.3份BYK-378、1.5份上海禾木化工有 限公司的二月桂酸二丁基锡和0.2份国药集团化学试剂有限公司的对甲基苯磺 酰异氰酸酯，搅拌混合30min，在氮气保护下出料包装，即得。

对上述实施例1~3及对比例1~2的湿固化单组份聚氨酯涂料的各项性能指 标进行测试，结果参见表1。

表1湿固化单组份聚氨酯涂料的性能测试结果

注：测试在标准试验条件下进行，涂膜一次成膜厚度2mm。

从表1可以看出，本发明的湿固化单组份聚氨酯涂料不仅拉伸强度高，断 裂伸长率好，不仅表干速度快，而且体系储存相当稳定，超过12个月体系粘度 增加不大，仍然可以自流平。对比例1没有使用潜固化剂造成涂膜有气泡，对 比例2由于使用未改性矿物填料，造成体系初期粘度较高，且容易沉淀，使用 常规有机锡催化剂造成体系储存过程粘度上升明显，不到6个月就出现胶凝。

以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的 方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内 容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质 所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。