一种含有粘着添加剂及增塑剂的干膜光阻剂

摘要

本发明提供了一种水溶液显影的干膜光阻剂，其组份中含有高分子粘合剂、游离基光引发剂、可加聚单体、增塑剂以及热聚合抑制剂，其特征在于组份中还含有一种可光聚的羟基改良的氯乙烯/乙烯醋酸酯高分子组分以及含有羧基的聚氨酯，从而使可光聚组分在拥有的各种组分中即保持一种精巧的平衡又能确保使粘着性控制恰到好处以及固化后的干膜的柔软性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水溶液显影的干膜光阻剂，尤其是干膜光阻剂中含有一种 可光聚的羟基改良的氯乙烯/乙烯醋酸酯高分子组分以及含有羧基的聚氨酯的 水溶液显影的干膜光阻剂。

背景技术

水溶液显影的干膜可光聚组分可以用作为光阻剂去生产印刷线路板，在典 型的使用中，干膜可光聚组分可使用到铜箔基板上，在特定的区域曝光而将干 膜固化，然后用碱性水溶液洗滌以除去铜板上未曝光的干膜，已暴露的铜板表 面可以用蚀刻溶液除去，而剩下的为固化的光聚组分而保护下的铜的部分，即 成为电线路。

干膜可光聚干膜组分通常是将必要的成份混合在溶剂中，将该溶剂应用到 透明的载体上，即聚酯薄膜，然后将溶剂挥发掉。在载体上留下的物质即为干 膜可光聚组分。一种柔软的覆薄膜可以应用在该可光聚组分之上，最终会做成 卷筒状物以便于运输及贮存。使用时，从光阻剂上除去覆盖薄膜，透过载体薄 膜曝光，载体可以在干膜固化后除去。用作以光阻剂的可光聚组分的曝光时间 及显影时间最好被控制在最短，可光聚组分在载体上要有好的粘着性，而对覆 盖膜的粘着性也不能太强。否则，当除去覆盖薄膜时，部分的可光聚组分也会 从载体上被一起除去，另外可光聚组分在载体上粘着性也不能太强了，否则在 固化后除去载体薄膜时，很有可能把已固化的组分也被从基板上粘掉。可光聚 组分必须在拥有的各种组分中保持一种精巧的平衡去确保达到上述的特性要 求。正面影响曝光时间或显影时间的成分很可能对必须的粘着性产生负面影 响，还有聚酯薄膜作为的一种典型的载体具有极为平滑的表面，从而使粘着性 非常难于控制到恰到好处。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有粘着添加剂及增塑剂的干膜光阻剂，含有作 为粘着添加剂的羟基改良的氯乙烯/乙烯醋酸酯高分子，使可光聚组分在载体 膜和覆盖膜上有好的粘着性，然而该粘着性又不能太强，可光聚组分在载体上 粘着性也不是太强，从而使可光聚组分在拥有的各种组分中保持一种精巧的平 衡去确保使粘着性控制到恰到好处。该水溶液显影的干膜光阻剂的适度的粘着 性就能克服现有技术中存在一些不足之处。

本发明的一种含有粘着添加剂及增塑剂的干膜光阻剂的技术方案是这样 实现的：一种含有粘着添加剂及增塑剂的干膜光阻剂，其组份中含有高分子粘 合剂、游离基光引发剂、可加聚单体、增塑剂以及热聚合抑制剂，其特征在于 组份中还含有含羟基改性的氯乙烯/乙烯醋酸酯共聚物，数量为0.5-2％，以干膜 可光聚组分总量为基准，羟基改良的氯乙烯/乙烯醋酸酯高分子聚合物含有 1-15％的羟基基团。所含的增塑剂为含有羧基聚氨酯，分子量为10000-100000， 自由羧基在主链，至少有一个烯键不饱和终端基团。

本发明的水溶液显影可光聚组分中，包含了羟基改良的氯乙烯/乙烯醋酸 酯高分子组分；本发明还提供了包含该干膜可光聚组分被处置在载体上的措 施；还进一步提供了使用水溶显影可光聚组分的方法，包括把已塗在载体上的 可光聚组分置于基板上，并透过载体对该可光聚组分运行成像曝光(即透过底 片曝光)的措施。用于曝光的光必须有一定的强度去固化在暴露部分的可光聚 组分，然后从可光聚组分上除去载体，用碱溶液洗滌可光聚组分以从基板上除 去未固化的可光聚组分。在该可光聚组分中的改进即是在该组分中包含了以羟 基改良的氯乙烯/乙烯醋酸酯高分子聚合物。

用于本发明中的羟基改性的氯乙烯/乙烯醋酸酯的高分子具有1-15重量％ 的羟基基团。羟基改良的氯乙烯/乙烯醋酸酯的制备中用85-95重量％的氯乙烯 单体及5-15重量％的乙烯醋酸酯单体。羟基改良的氯乙烯/乙烯醋酸酯可以从 下述方法制备，氯乙烯与乙烯醋酸酯的聚合反应，然后水解所产生的聚合物， 或直接聚合氯乙烯乙烯醋酸酯，以及羟基烷基丙烯的单体。与本发明匹配的羟 基改良的氯乙烯/乙烯醋酸酯的数量(以干膜可光聚组分的总重量为基准)是 0.25-4.5％，较好为0.5-2％，最好为0.5-1％。可光聚的组分对载体的粘着性随 着羟基改性的氯乙烯/乙烯醋酸酯的浓度变化而变化，其优点在于只需要使用 相对而言很少量的高聚物即可达到足够的粘着性，不会因为添加的量多对可光 聚组分的其它性能产生负的影响。

本发明的含羟基改性的氯乙烯/乙烯醋酸酯高分子的干膜光阻剂中，其组 份按重量百分比计，高分子粘合剂为30-75％，较好的为45-60％；游离基光引 发剂为2-10％，较好的为3-7％；可加聚的单体为5-40％，较好为15-25％；增塑 剂为2-30％，较好为9-15％；热聚抑制剂为0.003-0.04％，较好为0.01-0.02％。 特别要指出的是0.5-1.0％的羟基改良的氯乙烯/乙烯醋酸酯共聚物在可光聚的 组分中是最理想的。可光聚组合中原包含的高分子粘合剂具有玻璃转化温度 (Tg)大约是25℃，当该粘合剂在干膜的表面形成了一种玻璃化的表面，从干 膜对透明的载体的粘着性非常困难，尤其当该载体是聚酯薄膜。添加本发明的 羟基改良的氯乙烯/乙烯醋酸酯即可达到理想的在载体膜和覆盖膜上的粘着 度。

与本发明匹配的有用的增塑剂包括有简单的增塑剂，三正丁基柠檬酸酯， N-乙基甲苯磺胺酯，甘油三醋酸酯，还有高分子增塑剂，譬如羟基改良聚氨酯。 也可为含有羧基聚氨酯，分子量10000-100000，自由羧基在主链，至少有一个 烯键不饱和终端基团。

与本发明匹配的游离基光引发剂是一种传统的为光所激发的光引发剂，在 185℃摄氏度以下是热稳定的，如芳香族酮，二苯甲酮和二甲氧基苯基苯乙酮。

在本发明中用的多官能基团的可加聚的单体是非气体的，包含有至少2个， 较好为2到4，更好的为2到3个非饱和烯键。含有2个以上的烯双键的单体 就成为多官能基团单体，就会形成交联高分子，合适的单体包括乙二醇或聚乙 二醇丙烯酸酯。具有烯双键和酯共轭的单体就特别合适，下面是适用单体的例 子，但不仅仅限于这些单体：亚乙基二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，甘油二 丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，1，3一丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇 三甲基丙烯酸酯，1，4对苯酚二甲基丙乙酸酯，1，4-环已二醇二丙烯酸酯，季 戊四醇三及四甲基丙烯酸酯，季戊四醇三一和四丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯 酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯， 季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，1，3 一丙二醇二丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇及聚丙二醇(数 目平均分子量为200-600)的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。

与本发明相匹配热聚抑制剂是为了防止光阻剂在干燥及貯藏中的热聚合。 有用的热聚抑制剂的例子包括p-甲氧基苯酚，氢苯醌，烷基和芳香基取代的氢 苯醌和苯醌，特丁基邻苯二酚，连苯三酚，铜树脂酸盐，β-萘酚，2，6-二特 丁基-p-甲酚，2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-特丁基苯酚)，p-甲苯苯醌，四氯苯醌， 芳基亚磷酸盐。

与本发明匹配的包含羧基可形成薄膜的高分子粘含剂是从一个或多个，乙 烯类单体和一个或多个α，β乙烯类不饱和含有羟基的有3-15个碳原子单体， 生成的粘合剂是水溶性的。有用的乙烯类单体的例子为有3-15碳原子烷烃， 羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，苯乙烯和烷基取代的苯乙烯。丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯为较好。有用的包含羧基的单体的例子为肉桂酸，巴豆酸，山梨酸， 丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙酸，马来酸。其中以丙烯酸和甲基丙烯酸为 较好的选择。

本发明中可光聚组分中，可加聚单体选用含有羟基的单官能团的可加聚的 单体。单官能团(含有一个乙烯类双键)，包含有羧基单体是较好的，因为可 光聚组分形成的已光聚的物质可以以小块被剥除。以小块的形式被剥除为好， 因为在细线之间的已光的物质可以较容易被剥除，而且，大块剥除物可能会堵 塞，剥离槽中的过滤器。以本发明中的可光聚组分的总重量为基准，含有羟基 的单官能团可以聚的单体量是约1-10％，较好的是约1.5-6％，有用的含有羧基 的单官能团的可加聚单体选自：衣康酸，β-羟乙基丙烯酸酯，柠康酸，巴豆 酸，甲基丙烯酰氧乙基邻苯二酸单酯，丙烯酰氧乙基邻苯二酸单酯，和富马酸， 衣康酸和β-羟乙基丙烯酸酯为较好。

本发明的可光聚组分还可以选择性地在可光聚组分中加入一些其它添加 剂，如无色染料，底色染料，粘着促进剂和抗氧化剂，这些均在公开资料中有 所提及，但对本发明并不一定是必须的。

本发明的可光聚组分是将不同的组分混合在溶剂中制备的。合适的溶剂包 括醇，酮，卤代碳氢化合物及醚，混合后，该组分就涂佈到支持物载体上，然后溶 剂就以挥发除去，厚度为25.4-50.8um该好，载体膜的厚度为0.0254-0.0508mm 为好，这些均在公开资料中有叙述。一卷干膜，组分被夹在柔软的支持及覆盖 膜之间，本发明的干膜可以放在柔软或非柔软的支持物上也可以做成一叠层物 或筒卷。

在本发明该可光聚组分是作为光阻剂而用于印刷线路板的生产之中，一般 而言，该组合被涂佈在铜箔基板的铜层表面，在光照下透过底片曝光而形成隐 性影像，然后在已知的水显影液中显影而从铜表面除去未聚合的组分，而形成 裸露的铜表面，而这些铜薄层就可以用已知的手段去加工处理，如电镀或蚀刻 程序，而已聚合的物质此刻就起了保护它所覆盖的铜层，最后这些已聚合的物 质就可用剥离液除去。

本发明中的可光聚组分采用已知的方法，如热板或热筒压层机，将除去覆 盖膜后的干膜连同载体膜一起热压到铜箔基板上，载体膜在曝光聚合后即除去， 一般而言，用于该组分聚合的光量，约35到150mj/cm²，精确的光量取决於特定 的组分以及曝光底片的种类等其它因素。

铜箔基物是任何已知的用于线路板生产的铜/绝缘压层板，如由玻璃纤维 加重的环氧乙烷树脂的铜箔压层板。

用于本发明中的水显影液是有0.5-10重量％浓度的碱性试剂，较好为 0.5-1％浓度。上述的隐形影像在该液中以足够的时间去洗滌以除去未聚合的组 分。

使用的碱剂是碱金属氢氧化物，如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，以及与 弱酸反应的碱金属盐，如碳酸钠，碳酸氢钠以及碱金属磷酸盐及焦磷酸盐，其中 以碳酸钠为好，该线路板可以浸在显影液中，或可将显影液喷啉到线路基板上。

一般而言，如本发明匹配的剥除液以除去已聚合组分物质是加热的碱性水 溶液，譬如，具有较高浓度的与显影液相同的碱性水溶液，一般而言，浓度为 1-10％，较好为1-3％，一般而言剥除液液的温度为约45-68℃，较好的为50℃-55 ℃，用剥除液洗滌基板以除去已聚合物质是已知的办法，如用加热的剥离液喷 淋基板，或较好的是在加热的剥离液溶液中搅动基板。

曝光的技术及设备，包括光源，光强度及曝光时间，显影及剥离溶液及技术 和压层板组分在公开资料中均有所提及。

具体实施方式

为了更清楚地描述本发明，特提供下述例子，下述实施例，当然本发明的 应用并不仅仅限于这些例子，除非特别指出，所有的份量及百分均以重量表示。

实施例1-3

这些例示显示了羧基改良的氯乙烯/乙烯醋酸酯聚合物浓度对可光聚组分 在聚酯薄膜的粘着度的影响，按照在表1中的配方制了备实施例中的可光聚组 合，该组分的制备是将所有的物质在螺旋搅拌器中搅拌一个小时.然后在 23.4um的聚酯薄膜上涂佈约38.1um厚的液层，样品放在通风柜中4-18小时以 挥发溶剂，该样品然后就被热压至铜箔环氧树脂/玻璃纤维基板上。光阻剂用刀 片切成1英寸长条状未作剥离强度的测量，该测量是用180℃剥离试验，仪器是 用INSTRON，0.9kg载重量，每一样品至少测量10次，报告中列举的剥离强度是 10次测试结果的平均值，为了作为较，不加添加剂的控制样品也作了制备及测 试。

结果列于表1中：

表1

1、13％乙基丙烯酸酯，65％甲基甲基丙烯酸酯，22％甲基丙烯酸，丁酮作为溶 剂，固含量31％。

2、丁基化甲酚。

3、分子量27.000，部分水解的羟基改良的氯乙烯/乙烯醋酸酯，其中90％异 乙烯，4％乙烯醋酸酯，2.3％羟基值，名称UCAR VAGH，由UMION GARBIDE公司生产。

4、g/2.54cm宽以上结果显示在本发明中添加粘着剂，羟基改良氯乙烯/乙 烯醋酸酯高聚物大大提高了粘着度。

实施例4

本发明中聚氨酯按下列配方制备：

表2

  分子量   数量％   摩尔   聚丙二醇¹  195   29.28   0.0294   嵌一段共聚物²  996   42.63   0.0428   双一羟甲基丙酸   67   2.37   0.0353   甲苯二异氰酸   87.1   14.07   0.1615   2-羟丙甲基丙烯酸酯   144   3.88   0.0269

1、重量平均分子量2000，poly G55-53，olin化学公司生产。

2、重量平均分子量2000，poly G20-56，olin化学公司生产，从环氧乙烷 与聚丙二醇反应制备。

混合物聚丙二酯，嵌段共聚物以及双羟甲酸加热至大约60℃，并通氮气 12小时使之干燥，加入0.015％二辛基锡双(硫化)双乙酸二辛酯催化剂，然后 加入甲苯二异氢酸酯。该反应混合放物在氮气保护下加热至75℃到80℃.取样 品作异氢酸酯的分折，为1.8％的异氢酸酯，然后在空气下加入2-羟丙基甲基 丙烯酸脂，含有0.1％丁基化的羟基甲苯稳定剂以及0.015％的上述催化剂。

实施例5

本实施例显示了本发明中的可光聚合组分的干膜的制备步骤，其中是使用 在实施例4中的聚氨酯作为增塑剂的使用方法，该干膜是做成以光阻剂在聚酯 载体膜及聚乙烯覆盖膜中的夹层并卷成筒状，该可光聚组份是以下列份配制： 77份丙烯酸酯高分子(31％固含量)，其制备是用13％乙基丙烯酸酯，65％甲 基丙烯酸甲酸，22％甲基丙烯酸，在溶剂丁酮中，用AIBN(偶氮二异丁腈)作引 发剂，在60℃-65℃聚合而成。0.23份粘着剂(分子量22000，部分水解的， 羟基改良的氯乙烯/乙烯酸酯共聚物，其中氯乙烯约90％，乙烯酯酸约4％， 2.3％羟基成份，名称UCAR VAGD，由UMION CARBIDE公司生产)。3％甲氧基化 双酚A二甲基丙烯酸酯(名称BPE500，由SHIN-NAKAMURA CHEMIAD公司生产)。 2.9份尿胺高分子；7份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由Sartomer化学公司生产)； 1.5份二甲氧基苯基苯乙酮；0.3份异丙基噻吨酮(ACETO化学公司生产)1.5 份乙基二甲胺苯甲酸酯；0.6份五溴单氯环乙烯；0.6份乙氧基化亚乙基二氨 (名称QHADROL，由BASF公司生产)；0.02份丁基化甲苯酚，0.4份衣康酸；0.08 份二乙醇胺改良的甲苯杂茂；0.05份染料溶液一(2.44％亮绿，6.72％维多利 亚兰，及91.29％甲醇)；0.4份染料溶液二(5％亮绿，95％甲醇)和0.2份 无色结晶紫。以上组份经充分混合，在23.4um厚的透明的聚酯薄膜上涂布。 厚度约为38.1um。然后放入烘箱除去溶剂，该干燥后的光聚组分压在25.4微 米厚的聚乙烯膜上并且在圆筒上卷。

实施例6

本实施例进一步地简述了与本发明匹配的干膜可光聚组成，该组成制成卷 筒状，其中光阻剂被夹在聚酯薄膜载体以及聚乙烯覆盖膜之间。可光聚组分用 下述组分制备：78份丙烯酸酯聚合物(31％固含量，同实施例5)；0.23份粘着 剂(分子量27000，部分水解，羟基改性的氰乙烯/乙烯醋酸酯共聚物，其中90 ％氯乙烯，4％乙烯醋酸酯，2.3％羟基成分，名称UCAR VAGD，UNION CARBIDE 公司生产)3％甘油丙氧基三丙烯酸醋；2.9份实施例4中的氨酯聚合物，7份 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，2.5份二苯甲酮013g米蚩酮〔双(N N-二甲基胺苯) 甲酮〕；1.5份乙基二甲基胺苯甲酸酯；0.6份五溴单氰环乙烷；0.6份乙氧基 化亚乙基二胺；0.02份丁基甲酚；0.08份二乙醇胺改性的甲苯三氮杂茂；0.05 份染料一(2.44％亮绿、6.27％维多利亚兰以及91.29％甲醇)，0.4份染料二(5％ 亮绿，95％甲醇)，0.2份无色结晶紫，该组分经充分混合，按实施例5中的步 骤制成干膜筒卷。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业 的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中 描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明 还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本 发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。