多孔钽酸钙/纳米纤维状羟基磷灰石生物活性涂层的制备工艺

摘要

本发明公开了一种多孔钽酸钙/纳米纤维状羟基磷灰石生物活性涂层的制备工艺。其首先采用微弧氧化技术在钽表面制备含钙和磷的钽酸钙基复相层，即是以含钙和磷的水溶液为电解液，采用脉冲电源在高电压下对钽进行微弧氧化处理，然后在特定的水热环境条件下对含钙和磷的钽酸钙基复相层进行水热处理。得到的双层结构涂层具有如下结构和性能特征：内层（与基体毗邻）为钽酸钙基复相层，即由钽酸钙及微量的五氧化二钽和一氧化钽构成，在形态上呈多微孔结构；表层为纳米纤维状羟基磷灰石，呈倾斜或平行于钽酸钙基复相层两种取向。该双层结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度，在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石，具有良好的生物活性。

说明书

技术领域

本发明属于医用金属表面生物活化改性技术领域，涉及一种钽基医 用种植体表面生物活性涂层的制备技术，尤其是一种多孔钽酸钙和纳米 纤维状羟基磷灰石双层结构涂层的微弧氧化和水热制备技术，以构建具 有良好力学和生物学性能的人体硬组织修复与替换器件。

背景技术

钽具有良好的生物相容性，在人造骨、髋或膝关节头假体、整形外 科等方面有重要应用潜力。但钽属于生物惰性材料，在植入早期不能与 骨形成化学结合，也没有促进新骨形成的能力，治愈时间较长，因此需 对其进行表面生物活化改性。羟基磷灰石（HA）是人体骨骼的重要组分， 具备良好的生物活性，促进新骨形成的能力较高，是进行材料表面改性 的良好选择。羟基磷灰石的形态对骨形成能力有较大影响。已经知道， 骨基质主要由胶原纤维和生长于其周围的HA构成，成纳米纤维形态， 细胞对此结构组态呈独特的成骨效应。即使是生物惰性材料，细胞在植 入材料表面的纳米纤维网络基面上的附着量不仅远高于同质致密基面， 也高于胶原致密基面。纳米形态表面相比于微米形态更有利于细胞的粘 附和生长。现有的等离子喷涂、激光熔覆、离子束增强沉积、磁控溅射、 微弧氧化等技术可在致密金属基体表面获得羟基磷灰石，但得到的羟基 磷灰石并不是纳米纤维状，与骨中无机矿物磷灰石的结晶形态相距甚远， 致使其促进新骨形成的能力较低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种多孔钽酸钙 /纳米纤维状羟基磷灰石生物活性涂层的制备工艺，该工艺首先采用微弧 氧化在钽基体表面制备含钙和磷的钽酸钙基复相层，即是以含钙和磷的 水溶液为电解液，采用脉冲电源在高电压下对钽基体进行微弧氧化，然 后在特定的水热环境条件下对含钙和磷的钽酸钙基复相层进行水热处 理。得到的双层结构涂层具有如下结构和性能特征：内层（与基体毗邻） 为钽酸钙基复相层，即由钽酸钙及微量的五氧化二钽和一氧化钽构成， 在形态上呈多微孔结构；表层为纳米纤维状羟基磷灰石，纤维呈倾斜或 平行于钽酸钙基复相层两种取向。该双层结构涂层与基体之间无不连续 界面，具有高的结合强度。在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石， 具有良好的生物活性。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

这种钽基表面双层生物活性涂层的制备工艺，包括以下步骤：

1）钽的微弧氧化：

将0.1～0.5M的(CH₃COO)₂Ca溶液和0.01～0.06M的β-C₃H₇Na₂O₆P （β-GP）溶液之一种或其复配水溶液制成电解液，以金属钽片为阳极、 不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压450～510 伏特、负电压50～100伏特、频率50～3000赫兹、占空比10～40%、 阴阳极板间距8～10厘米、电解液温度10～40℃的条件下，对钽片进行 3～20分钟的微弧氧化处理，得到含钙和磷的钽酸钙基复相层；

2）含钙和磷的钽酸钙基复相层的水热处理：

将浓度为0.002～0.04M的β-C₃H₇Na₂O₆P溶液注入水热反应釜中， 溶液填充度为5%～30%，并将钽酸钙基复相层/钽片样品悬挂于溶液上 方或浸泡入溶液中，在100～200℃的条件下对其水热处理1～24小时， 即可在钽表面得到所述双层结构涂层。

以上方法得到的双层结构涂层，内层（与基体毗邻）为钽酸钙基复 相层，即由钽酸钙及微量的五氧化二钽和一氧化钽构成，其厚度为24～ 27微米，在形态上呈多微孔结构，孔径为3～5微米；表层为纳米纤维 状羟基磷灰石，纤维直径为40～90纳米，呈倾斜或平行于钽酸钙基复相 层两种取向。该双层结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合 强度。

本发明具有以下有益效果：

1）本发明配制的微弧氧化电解液和水热溶液成分简单，易于控制， 不含易分解成分，且工艺稳定；

2）本发明的双层结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结 合强度；

3）本发明制得的生物活性涂层具有良好的生物活性，在模拟体液 中能快速的诱导出羟基磷灰石；

4）本发明双层结构涂层中羟基磷灰石的纳米纤维形态可显著促进 细胞的粘附和生长。

附图说明

图1使用本发明经过微弧氧化处理所制备的含磷和钙的钽酸钙基复 相层（实施例1微弧氧化层）的表面形貌和断面形貌SEM照片；

图2使用本发明经过微弧氧化和水热处理复合工艺所制备纤维涂层 （实施例1涂层）的表面形貌和断面形貌SEM照片；

图3使用本发明经过微弧氧化和水热处理复合工艺所制备纤维涂层 （实施例2涂层）的表面形貌和断面形貌SEM照片；

图4使用本发明经过微弧氧化和水热处理复合工艺所制备纤维涂层 （实施例4涂层）的表面形貌SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

将含0.2M的(CH₃COO)₂Ca与0.02M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液作为 电解液。以金属钽片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正 电压470伏特、负电压100伏特、频率100赫兹、占空比26%的条件下 对钽片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙和磷的钽酸钙基复相层， 其表面和断面微观形貌SEM照片分别参阅图1(a)和(b)。然后将微弧氧 化处理后得到的钽酸钙基复相层/钽片样品悬挂于水热反应釜中浓度为 0.01M的β-C₃H₇Na₂O₆P水溶液的上方，溶液填充度为15%，在140℃条 件下对其水热处理3小时，可得到排列紧密的、倾斜于钽酸钙基复相层 的纤维，纤维直径为40～60纳米，长度为0.3～0.5微米，其表面和断面 微观形貌SEM照片分别参阅图2(a)和(b)。涂层与钽基体的结合强度为 36.85N。在模拟体液环境中具有良好的生物活性，4天时诱导出的磷灰 石完全覆盖纤维涂层表面。

实施例2

将含0.2M的(CH₃COO)₂Ca与0.02M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液作为 电解液。以金属钽片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正 电压470伏特、负电压100伏特、频率100赫兹、占空比26%的条件下 对钽片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙和磷的钽酸钙基复相层。 然后将微弧氧化处理后得到的钽酸钙基复相层/钽片样品悬挂于水热反 应釜中浓度为0.01M的β-C₃H₇Na₂O₆P水溶液的上方，溶液填充度为15%， 在140℃的条件下对其水热处理24小时，可得到排列紧密的、平行于钽 酸钙基复相层的纤维，纤维直径约为40～60纳米，长度大于3微米，纤 维层的厚度约为1微米，其表面和断面微观形貌SEM照片分别参阅图 3(a)和(b)。涂层与钽基体的结合强度为32N。在模拟体液环境中具有良 好的生物活性，3天时诱导出的磷灰石完全覆盖纤维涂层表面。

实施例3

将含0.2M的(CH₃COO)₂Ca与0.02M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液作为 电解液。以金属钽片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正 电压470伏特、负电压100伏特、频率100赫兹、占空比26%的条件下 对钽片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙和磷的钽酸钙基复相层， 然后将微弧氧化处理后得到的钽酸钙基复相层/钽片样品浸泡入水热反 应釜中浓度为0.01M的β-C₃H₇Na₂O₆P水溶液内，溶液填充度为15%，在 140℃条件下对其水热处理3小时，可得到排列紧密的、平行于钽酸钙基 复相层的纤维，纤维直径约为40～60纳米，长度约为1微米。

实施例4

将含0.2M的(CH₃COO)₂Ca与0.02M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液作为 电解液。以金属钽片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正 电压470伏特、负电压100伏特、频率100赫兹、占空比26%的条件下 对钽片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙和磷的钽酸钙基复相层， 然后将微弧氧化处理后得到的钽酸钙基复相层/钽片样品浸泡入水热反 应釜中浓度为0.01M的β-C₃H₇Na₂O₆P水溶液内，溶液填充度为15%，在 140℃条件下对其水热处理24小时，可得到排列紧密的、平行于钽酸钙 基复相层的纤维，纤维直径约为40～60纳米，长度大于3微米，其表面 微观形貌SEM照片参阅图4。

实施例5

将含0.2M的(CH₃COO)₂Ca与0.02M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液作 为电解液。以金属钽片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在 正电压450伏特、负电压50伏特、频率100赫兹、占空比26%的条件 下对钽片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙和磷的钽酸钙基复相层， 然后将微弧氧化处理得到的钽酸钙基复相层/钽片样品悬挂于水热反应 釜中0.002M的β-C₃H₇Na₂O₆P水溶液的上方，溶液填充度为15%，在 140℃条件下对其水热处理24小时，可得到稀疏的、平行于钽酸钙基复 相层的纤维，纤维直径约为40纳米，长度约为300纳米。

实施例6

将含0.2M的(CH₃COO)₂Ca与0.02M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液作为 电解液。以金属钽片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正 电压450伏特、负电压50伏特、频率100赫兹、占空比26%的条件下 对钽片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙和磷的钽酸钙基复相层， 然后将微弧氧化处理后得到的钽酸钙基复相层/钽片样品悬挂于水热反 应釜中0.01M的β-C₃H₇Na₂O₆P水溶液的上方，溶液填充度为15%，在 140℃条件下对其水热处理24小时，可得到稀疏的、平行于钽酸钙基复 相层的纤维，纤维直径约为40纳米，长度约为1微米。

实施例7

将含0.2M的(CH₃COO)₂Ca与0.02M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液作为 电解液。以金属钽片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正 电压450伏特、负电压50伏特、频率100赫兹、占空比26%的条件下 对钽片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙和磷的钽酸钙基复相层， 然后将微弧氧化处理后得到的钽酸钙基复相层/钽片样品悬挂于水热反 应釜中0.04M的β-C₃H₇Na₂O₆P水溶液的上方，溶液填充度为15%，在 140℃条件下对其水热处理24小时，可得到稀疏的、平行于钽酸钙基复 相层的纤维，纤维直径约为90纳米，长度大于2微米。

实施例8

将含0.2M的(CH₃COO)₂Ca与0.02M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液作为 电解液。以金属钽片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正 电压510伏特、负电压70伏特、频率100赫兹、占空比26%的条件下 对钽片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙和磷的钽酸钙基复相层， 然后将微弧氧化处理后得到的钽酸钙基复相层/钽片样品悬挂于水热反 应釜中0.01M的β-C₃H₇Na₂O₆P水溶液的上方，溶液填充度为15%，在 140℃条件下对其水热处理24小时，可得到排列紧密的、倾斜于钽酸钙 基复相层的纤维，纤维直径约为40～60纳米，长度约为1微米。但由于 电压过高，钽酸钙基复相层表面除纤维外，很大部分被颗粒状物质覆盖。

实施例9

1）钽的微弧氧化：将含0.1M的(CH₃COO)₂Ca与0.01M的 β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液作为电解液。以金属钽片为阳极、金属不锈钢为 阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压450伏特、负电压50 伏特、频率50赫兹、占空比10%、阴阳极板间距8厘米、电解液温度 10℃的条件下，对钽片进行3分钟的微弧氧化处理，得到含钙和磷的钽 酸钙基复相层。

2）含钙和磷的钽酸钙基复相层的水热处理：将浓度为0.002M的 β-C₃H₇Na₂O₆P水溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为5%，并将得到 的钽酸钙基复相层/钽片样品悬挂于溶液上方，在100℃条件下对其水热 处理1小时，即可在钽片表面得到所述双层结构涂层。

实施例10

1）钽的微弧氧化：将含0.5M的(CH₃COO)₂Ca与0.06M的 β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液作为电解液。以金属钽片为阳极、金属不锈钢为 阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压510伏特、负电压100 伏特、频率3000赫兹、占空比40%、阴阳极板间距10厘米、电解液温 度40℃的条件下，对钽片进行20分钟的微弧氧化处理，得到含钙和磷 的钽酸钙基复相层；

2）含钙和磷的钽酸钙基复相层的水热处理：将浓度为0.04M的 β-C₃H₇Na₂O₆P水溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为30%，并将得到 的钽酸钙基复相层/钽片样品浸泡入溶液中，在200℃条件下对其水热处 理24小时，即可在钽片表面得到所述双层结构涂层。

实施例可以例举许多，限于篇幅，这里不一一列出，总之，在本发 明提供的范围内，利用微弧氧化和水热处理相结合的技术可以在钽基体 表面得到具有良好的生物活性和结合强度的生物活性涂层。

采用本发明的制备工艺制得的双层结构涂层与基体之间无不连续界 面，具有高的结合强度。在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石，具 有良好的生物活性。双层结构涂层的表层为纳米形态的羟基磷灰石纤维， 可显著促进细胞的粘附和生长。