将水、氧化剂和重油在超临界温度和压力条件下混合,并最终使混合物经受微波处理的方法

摘要

一种通过在引入氧化剂流前完全混合重油流与水流使重油流提高品质的方法。使重油流和水流的混合物在氧化剂流存在下经受在或超过水的超临界温度和压力的操作条件。所得产物流为具有与重油流比较低硫、低氮和低金属杂质的较高价值油。

说明书

发明领域

本发明涉及通过使重油流与超临界水流体和氧化剂流接触使重油提高品质的方法。具体地讲，水热提高品质方法通过在引入氧化剂流之前使水流体和重油完全混合来进行。另外，不使用外供氢或外供催化剂来进行此方法以产生具有低硫、低氮、低金属杂质和增加API比重的用作烃原料的高价值原油。

发明背景

对石油产品的全世界需求近年来显著增加，这消耗了很多已知的高价值轻原油储藏。因此，生产公司已把它们的兴趣转向使用低价值重油，以满足日益增加的未来需求。然而，由于目前使用重油的精炼方法不如使用轻原油有效，因此，为了得到相同体积的最终产品，从较重原油生产石油产品的炼油厂必须精炼更大体积较重原油。遗憾的是，这未考虑未来需求的预期增加。进一步使问题恶化的是，很多国家对基于石油的运输燃料的规格已实行或计划实行更严格的管制。因此，为了满足日益增加的石油原料需求并改善精炼方法中使用的可用油的品质，石油工业正寻求发现在精炼前处理重油的新方法。

一般重油提供较低量更有价值的轻馏分和中间馏分。另外，重油一般包含增量的杂质，例如硫、氮和金属，为了满足对最终产品中杂质含量的严格管制，所有这些杂质需要增量的氢和能量用来加氢处理。

重油，一般定义为来自常压蒸馏和真空蒸馏的底部馏分，也包含高沥青质含量、低中间馏分产率、高硫含量、高氮含量和高金属含量。这些性质使得难以通过常规精炼方法精炼重油以产生具有满足严格政府管制的规格的最终石油产品。

通过用本领域已知的不同方法使重馏分裂化，可使低价值重油转变成高价值轻油。常规已用催化剂在升高温度在氢存在下进行裂化和清洁。然而，此类加氢处理具有处理重油和酸性油的一定限制。

另外，重粗原料的蒸馏和/或加氢处理产生大量沥青质和重烃，这些必须进一步裂化和加氢处理才能利用。用于沥青质和重馏分的常规加氢裂化和加氢处理也需要高资本投资和实质处理。

很多石油精炼厂在将油蒸馏成各种馏分后进行常规加氢处理，并且各馏分单独加氢处理。因此，精炼厂必须对各馏分利用复杂的单元操作。另外，在常规加氢裂化和加氢处理方法中利用相当大量氢和昂贵的催化剂。这些方法在严格的反应条件下进行，以增加从重油向更有价值中间馏分的产率，并去除杂质，例如硫、氮和金属。

目前，为了满足最终产品所需的低分子量规格，去除杂质，例如硫、氮和金属，并增加母料的氢-碳比，用大量氢调节从常规精炼方法产生的馏分的性质。沥青质和重馏分的加氢裂化和加氢处理是需要大量氢的方法的实例，二者均产生具有缩短寿命的催化剂。

已用超临界水作为反应介质用于使烃裂化(加入或不加入外氢源)。水在约705℉(374℃)和约22.1MPa具有临界点。高于这些条件，水的液体和气体之间的相界消失，并且得到的超临界水显示对有机化合物的高溶解性和与气体的高溶混性。

热加压水提供反应介质，通过以下使重组分裂化成低分子量烃：促进质量扩散、传热、分子内或分子间氢转移，使自由基化合物稳定用于抑制焦炭形成，并去除杂质(如硫、氮和含金属的分子)。虽然未确定杂质去除的确切机制，但杂质似乎浓缩在提高品质的产品的焦炭或重馏分中。通过使用超临界水，可进一步使这些杂质改性，以避免有害影响。超临界流体萃取的基本原理概述于Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Kirk Othmer化学技术百科全书)，第三版，John Wiley & Sons，Supplemental Volume，872-893页(1984)。

然而，利用超临界水使重油提高品质可有严重的缺陷。例如，水热方法，特别是利用超临界水的那些方法，需要大量能量来加热和保持流体(例如，水和烃)高于临界温度。

使用常规水热方法的另一个缺点可为焦炭形成。重烃分子比它们的较轻对应物更缓慢溶入超临界水。另外，具有缠绕结构的沥青质分子不容易用超临界水解开。因此，不与超临界水接触的部分重烃分子自我分解，产生大量焦炭。因此，用目前方法使重油与超临界水反应导致在反应器内积累焦炭。

在反应器内焦炭积累时，焦炭作为绝缘体，并有效阻止热量遍布整个反应器辐射，导致增加能量成本，因为操作者必须增加操作温度来补偿积累。另外，积累的焦炭也可增加在整个生产线的压降，导致另外增加能量成本。

用超临界水的焦炭形成的原因之一归于氢的有限可用性。已提出数个建议将外部氢供应到用超临界水流体处理的烃进料。例如，可将氢气直接加到进料流。也可将一氧化碳直接加到进料流，以通过一氧化碳和水之间的水煤气转换(WGS)反应产生氢。也可将有机物质(例如，甲酸)加到进料流，以通过与一氧化碳的WGS反应产生氢，氢从所加有机物质和水的分解产生。

防止焦炭积累的一种其它可能的解决方法是增加重油在反应器内的停留时间，以使所有烃溶入超临界水，然而，这会减少方法的总体经济性。另外，改进反应器设计可能有益，然而，这需要大的设计成本支出，并且可能最终经证明并无益处。因此，需要促进重油与超临界水有效接触的方法，这种方法不产生大量焦炭或操作成本的实质增加。

另外，期望有一种用超临界水流体使重油提高品质的改进方法，所述方法既不需要外供氢，也不需要外供的催化剂存在。有利的是，产生一种方法和设备，其允许重油提高品质而不是个体馏分达到期望的品质，使得能够简化精炼方法和不同的支持设备。

另外，有益的是，具有一种改进的方法，所述方法不需要与需要供氢的其它方法相联系的复杂设备或设施或焦炭去除系统，以便可在生产场所实施所述方法。

发明概述

本发明涉及满足这些需要至少之一的方法。本发明包括在没有外供氢或外供催化剂存在下使重油提高品质的方法。该方法总的包括使加热的重油流与加热的水进料流在混合区域组合，以形成重油/水混合物，并使重油/水混合物变得充分混合。然后将加热的氧化剂流加入到重油/水混合物，以形成反应混合物。将反应混合物引入反应区域，在此使反应混合物经受在或超过水超临界条件的操作条件，以形成提高品质的混合物。在本发明的另一个实施方案，可将加热的氧化剂流作为与重油/水混合物分离的流引入反应区域。

在一个实施方案中，反应混合物在反应区域内的停留时间为约1秒至120分钟。在另一个实施方案中，反应混合物在反应区域内的停留时间为约1分钟至60分钟。在另一个实施方案中，反应混合物在反应区域内的停留时间为约2分钟至30分钟。在此时间期间，使反应混合物经受在或超过水超临界条件的操作条件，使得反应混合物中的至少部分烃经过裂化，以形成提高品质的混合物。优选反应区域基本不含外供催化剂，也基本不含外供氢源。在提高品质后，提高品质的混合物离开反应区域，随后冷却，并减压成经冷却的提高品质的混合物。经冷却的提高品质的混合物通过气-液分离器分离成气体流和液体流。液体流进一步通过油-水分离器分离成回收的水流和提高品质的油流，其中提高品质的油流具有与重油比较减量的沥青质、硫、氮或含金属物质和增加的API比重。

在本发明的另一实施方案中，混合区域可包括可操作发射频率的超声波发生器。频率可优选在约10至约50kHz之间，更优选约20至约40kHz。在一个实施方案中，重油/水混合物在混合区域内的停留时间为约10至约120分钟。

在本发明的另一实施方案中，加热的重油流具有油温度，其中油温度在或超过水临界压力的压力为约10℃至约250℃。在本发明的一个实施方案中，加热的水流具有水温度，其中水温度在或超过水临界压力的压力为约250℃至约650℃。在本发明的一个实施方案中，加热的氧化剂流具有氧化剂温度，其中氧化剂温度在或超过水临界压力的压力为约250℃至约650℃。

在本发明的一个实施方案中，加热的氧化剂流包括含氧物质和水。含氧物质可选自氧气、空气、过氧化氢、有机过氧化物、无机过氧化物、无机超氧化物、硫酸、硝酸及其组合。在一个实施方案中，加热的氧化剂流具有约0.1重量%至约75重量%的含氧物质浓度。优选含氧物质浓度为约1重量%至50重量%，更优选约5重量%至约25重量%。

在本发明的一个实施方案中，反应剂混合物在反应区域内的停留时间优选为1秒至120分钟，更优选1分钟至60分钟，最优选2分钟至30分钟。

在本发明的另一个实施方案中，方法包括使加热的重油流与加热的水进料流在混合区域组合，以形成重油/水混合物，并使重油/水混合物变得充分混合，并在氧化剂流存在下将重油/水混合物引入反应区域。使重油/水混合物和氧化剂流经受在或超过水超临界条件的操作条件，使得重油/水混合物中的至少部分烃经过裂化，以形成提高品质的混合物，其中反应区域基本不含外供催化剂，并且基本不含外供氢源。将提高品质的混合物从反应区域去除，冷却，并减压成经冷却的提高品质的混合物，然后使经冷却的提高品质的混合物分离成气体流和液体流。使液体流分离成提高品质的油流和回收的水，其中提高品质的油流包含具有与加热的重油流比较减量的沥青质、硫、氮或含金属物质和增加的API比重的提高品质的重油。在另一个实施方案中，回收的水流在超临界条件下氧化成经处理的水流，其中然后通过使经处理的水流与加热的水进料流组合，使经处理的水流再循环回到方法中。

在另一个实施方案中，方法包括将加压的氧化剂流加热到250℃和650℃之间的温度，其中加压的氧化剂流在超过水临界压力的压力。使加热的重油流与加热的水进料混合，以形成加热的油/水流，其中加热的重油流包含烃分子，其中加热的水进料流包含超临界水流体，其中超临界水流体为足够量，以完全围绕实质所有的个体烃分子，从而围绕实质所有的烃分子产生笼效应。使加压的氧化剂流与重油/水流在反应区域在反应区域条件下组合，其中反应区域条件在或超过水的超临界温度和压力，使得烃分子的实质部分提高品质，从而形成提高品质的混合物。然后使提高品质的混合物冷却，减压，并分离成气相、油相和回收的水相，其中油相具有与加热的重油流比较减量的沥青质、硫、氮或含金属物质和增加的API比重，以及与围绕实质所有烃分子没有笼效应存在的方法比较减量的焦炭形成。

在另一个实施方案中，本发明也提供在不含外供催化剂或外供氢源的环境中使重油提高品质的设备。设备可包括重油引入线、水进料引入线、氧化剂引入线、混合区域、反应区域、冷却区域、压力调节区域、液-气分离器和水-油分离器。混合区域流体连接到重油引入线，并可操作地从重油引入线接收重油。混合区域也流体连接到水进料引入线，并可操作地从水进料引入线接收水，使得混合区域可操作地使重油与水在升高的温度组合，以产生重油/水混合物。反应区域流体连接混合区域和氧化剂引入线，并可操作地接收重油/水混合物和氧化剂流。主反应器可操作地经受至少与水的临界温度一样高的温度，并可操作地经受超过水临界压力的压力。另外，反应区域基本不含外供催化剂，也基本不含外供氢源。反应区域可包括具有内部部分的主反应器。冷却区域可操作地降低离开反应区域的提高品质的混合物的温度，并且压力调节区域可操作地降低离开冷却区域的提高品质的混合物的压力。液-气分离器流体连接到压力调节区域，并可操作地使液体和气体分离，以产生液体流和气体流。水-油分离器流体连接到液-气分离器，并可操作地使液体流分离成回收的水流和提高品质的烃流。

在本发明的另一个实施方案中，设备也可包括氧化反应器，氧化反应器通过回收的水流与水-油分离器流体连接。在回收的水流被再循环并与加热的水进料流组合之前，氧化反应器可操作地清洁回收的水流。

在本发明的另一实施方案中，混合区域包含T-形接头。在另一个实施方案中，混合区域包含超声波发生器，超声波发生器优选为杆型超声波发生器、硬币型超声波发生器或其组合。在实现超声波来诱导混合的实施方案中，声波破坏重烃分子的部分，并改进与加热的水进料流的总体混合，形成乳液状相，本文称为亚微乳液。此亚微乳液包含一般具有小于1微米平均直径的油滴，且该亚微乳液可不用外供化学乳化剂产生。

附图简述

通过以下说明、权利要求和附图，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解。然而，应注意，附图只说明本发明的几个实施方案，因此不认为是本发明的范围的限制，本发明范围可容许其它同样有效的实施方案。

图1为本发明的一个实施方案。

发明详述

虽然将关于几个实施方案描述本发明，但应了解，本发明不旨在限于那些实施方案。相反，本发明旨在覆盖附加权利要求限定的本发明的精神和范围内包括的所有替代、修改和等价。

本发明提供在无外供氢或外供催化剂下使重油转化成更有价值的原油原料的方法。在本发明的一个实施方案中，本发明的方法包括以下步骤，使加热的重油流和加热的水进料流整体混合，以产生重油/水混合物，随后使重油/水混合物在氧化剂流存在下暴露于反应区域阶段，以形成提高品质的混合物。然后使提高品质的混合物经过冷却、降压和分离阶段，以收集最终产品—提高品质的油流。优选地，通过使用适合的经济设备，来自反应区域的提高品质的混合物中包含的热能可用于加热任何进料流。在含氧物质存在下，来自分离阶段的回收水中包含的有机化合物可用热加压水完全氧化，以得到用于再循环的清洁水。来自氧化反应的产物流中包含的热能也可用于上游热交换目的。

热加压水提供反应介质，通过以下使重组分裂化成低倾点和低分子量烃：促进质量扩散、传热、分子内或分子间氢转移，使自由基化合物稳定用于抑制焦炭形成，并去除杂质(如硫、氮和含金属的分子)。虽然未确定杂质去除的确切机制，但杂质似乎浓缩在提高品质的产品的焦炭、水或重馏分中。通过使用超临界水，可使这些杂质氧化或者改性，以避免有害影响。

在利用超声波的实施方案中，超声波遍布重油/水混合物反射，导致油滴本质上裂开，产生水和油微滴的亚微乳液，由此油微滴一般具有小于1微米的平均直径。这种亚微乳液有利地在超临界条件下反应，因为亚微乳液允许改善重分子和超临界水之间的接触，从而减少低价值焦炭的总生产。另外，由超声波放出的一些能量转变成热能，热能转而使亚微乳液的温度上升，这又有利地需要较少能量来加热重油/水混合物超过水的临界温度。虽然在混合区域使用超声波是一个优选实施方案的实例，但本发明不旨在如此限定。

图1显示本发明的一个实施方案。重油通过管线8进料至重油容器10，在此使重油经受增加的压力和温度。重油容器10内的温度优选为10℃至约250℃，更优选约50℃至约200℃，最优选约100℃至约175℃，并且压力在或超过水的临界压力。同样，水通过管线18进料至水容器20，并经受增加的压力和温度。水容器20内的温度优选在250℃和650℃之间，更优选约300℃至约550℃，最优选约400℃至约550℃，并且压力在或超过水的临界压力。加热的重油流在途中移动通过重油引入线22，到达混合区域30。同样，加热的水进料流在途中移动通过水进料引入线24，到达混合区域30，在此加热的水进料流与加热的重油流组合。这两种流在混合区域30内整体混合，并作为重油/水混合物32离开。在一个实施方案中，加热的重油流与加热的水进料的体积流速为约1:10。在另一个实施方案中，加热的重油流与加热的水进料的体积流速为约1:5。在另一个实施方案中，加热的重油流与加热的水进料的体积流速为约1:2。

在一个实施方案中，混合区域30可包括超声波发生器(未显示)；然而，混合区域30也可以为简单的T-形接头或能够促进重油/水混合物32混合的任何类型机械混合装置。在一个优选的实施方案中，重油/水混合物32的流速高得足以使重油/水混合物32经历湍流，从而进一步促进油和水在重油/水混合物32内的混合。

氧化剂通过管线38进料至氧化剂容器40，在此使氧化剂经受增加的压力和温度。氧化剂容器40内的温度优选在250℃和650℃之间，更优选约300℃至约550℃，最优选约400℃至约550℃，并且压力在或超过水的临界压力。加热的氧化剂流包括含氧物质和水。在一个实施方案中，含氧物质的浓度为约0.1重量%至约75重量%。在另一个实施方案中，含氧物质的浓度为约1重量%至约50重量%。在另一个实施方案中，含氧物质的浓度为约5重量%至约10重量%。

加热的氧化剂流移动通过氧化剂引入线42，在此加热的氧化剂流与重油/水混合物30组合成反应混合物44，或者加热的氧化剂流移动通过任选的氧化剂引入线42a直接进入反应区域50，使得重油/水混合物32和加热的氧化剂流作为单独的流进入反应区域50。在一个实施方案中，反应混合物可具有约200:1至5:1的氧与石油的重量比。在另一个实施方案中，反应混合物可具有约20:1至2:1的氧与石油的重量比。优选具有反应混合物44的输送线的部分充分隔热，以避免在进入反应区域50之前温度下降。另外，在其中含氧物质为过氧化物的实施方案中，氧化剂引入线长得足以使过氧化物分解以在加热的氧化剂流中产生氧。

为了保证水保持在其超临界形式，反应区域50内的压力和温度保持在或高于水临界压力的点，在一个优选的实施方案中，反应区域内的温度为约380℃至约550℃，更优选约390℃至约500℃，最优选约400℃至约450℃。氧化剂、重油和超临界水的组合得到烃，烃经过裂化，从而形成提高品质的混合物52。在本发明的实施方案中，反应区域50基本不含外供催化剂，也基本不含外供氢源。反应区域50可包括管型反应器、装配有搅拌器的容器型反应器或本领域已知的其它反应器。反应区域50可以是水平的、竖直的或两者的组合。

然后用任何可接受的冷却装置使提高品质的混合物52在冷却区域60中冷却，以产生经冷却的提高品质的混合物62。优选经冷却的提高品质的混合物62具有约5℃至约150℃的温度，更优选约10℃至约100℃，最优选约25℃至约70℃。然后通过压力调节区域70使经冷却的提高品质的混合物62减压，以产生减压的提高品质的混合物72。优选减压的提高品质的混合物72具有约0.1MPa至约0.5MPa的压力，更优选0.1MPa至约0.2MPa。

在另一个实施方案中，压力调节区域70包含以并联方式连接的至少两个压力调节阀，更优选三个压力调节阀70a,70b,70c。此布置有利地在主调节阀变得堵塞的情况下提供连续操作。减压的提高品质的混合物72然后进入液-气分离器80，在其中使减压的提高品质的混合物72分离成气体流82和液体流84。液体流84然后进料至油-水分离器90内，以产生提高品质的油流92和回收的水流94。在供选的实施方案中，回收的水流94a可再循环回到方法中，优选在混合区域30的上游。在未显示的另一个实施方案中，可使液-气分离器80和油-水分离器90组合到一个装置中，比如可操作地使减压的提高品质的混合物72分离成单独的气相、油相和水相的三相分离器。

本发明的方法进一步通过以下说明性实施方案说明，所述实施方案不是本发明的方法的限制。

实施例#1 – 同时混合所有三个流

将全程(whole range)阿拉伯重原油(AH)、去离子水(DW)和氧化剂流(OS)通过各自的计量泵加压到约25MPa。在标准条件下AH和DW的体积流速分别为3.06和6.18ml/分钟。氧化剂流在水中的氧浓度为4.7重量%氧(例如，10.05重量%过氧化氢与89.95重量%水)。在经过泵之前，使过氧化氢完全溶于水。氧化剂流的流速为1.2ml/分钟。

使流经过单独的预热器。使AH预热到150℃，DW预热到450℃，OS预热到450℃。AH、DW和OS用具有0.125英寸内径的十字形接头组合，以形成反应剂混合物。然后将反应剂混合物进料至反应区域。反应区域包含主水热反应器，该反应器具有200ml内部体积，并且竖直取向。将提高品质的混合物的温度调节到380℃。在离开反应区域后，通过冷却器使提高品质的混合物冷却到60℃，以产生冷却的提高品质的混合物。冷却的提高品质的混合物通过回压调节阀减压到大气压。使产物分离成气体、油和水相产物。在操作该方法12小时后，总液体产率(油+水)为约95重量%。使油相产物经过分析。表1显示全程阿拉伯重油(AH)和最终产品(石油产品)的代表性性质。

实施例#2 – 本发明的说明性实施方案

将全程阿拉伯重原油(AH)、去离子水(DW)和氧化剂流(OS)通过各自的计量泵加压到约25MPa。在标准条件下AH和DW的体积流速分别为3.06和6.18ml/分钟。氧化剂流在水中的氧浓度为4.7重量%氧(例如，10.05重量%过氧化氢与89.95重量%水)。在经过泵之前，使过氧化氢完全溶于水。氧化剂流的流速为1.2ml/分钟。

使流经过单独的预热器。使AH预热到150℃，DW预热到450℃，OS预热到450℃。AH和DW用具有0.125英寸内径的T字形接头组合，以形成组合流(CS)。CS具有高于水临界温度的约377℃的温度。使OS通过整合装置与CS整合成反应剂混合物。然后将反应剂混合物进料至反应区域。反应区域包含主水热反应器，该反应器具有200ml内部体积，并且竖直取向。将提高品质的混合物的温度调节到380℃。在离开反应区域后，通过冷却器使提高品质的混合物冷却到60℃，以产生冷却的提高品质的混合物。冷却的提高品质的混合物通过回压调节阀减压到大气压。使产物分离成气体、油和水相产物。在操作该方法12小时后，总液体产率(油+水)为约100重量%。使油相产物经过分析。表1显示全程阿拉伯重油(AH)和最终产品(石油产品)的代表性性质

表1 - 原料和产物的性质

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有利地，本发明提供改进，例如增加除硫、增加API比重和较低的蒸馏温度。另外，本发明意外地产生很少焦炭。在一个实施方案中，相信与现有技术中高得多的焦炭水平比较，本发明只产生1重量%焦炭。

虽然已结合其具体实施方案描述了本发明，但很明显，根据前述说明，很多替代、修改和变化对于本领域技术人员是显而易见的。因此，旨在包括落在附加权利要求的精神和宽范围内的所有这些替代、修改和变化。本发明可适当包含所公开的要素、由或基本由所公开的要素组成，并且可在没有未公开的要素存在下实施。