磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法

摘要

磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法，涉及一种水和废水处理方法。为了解决现有微米级零价铁/铁屑与Se(IV)/Se(VI)反应速度慢、去除效率低、适用pH范围窄和零价铁寿命短的问题。本发明的方法是（1）固定床形式：在零价铁固定床周围施加磁场，含Se(IV)/Se(VI)的水通过该零价铁固定床得到净化；（2）完全混合反应器形式：在含Se(IV)/Se(VI)的水加入一定量的零价铁，采用磁力搅拌或外加磁场实现微米级零价铁/铁屑和Se(IV)/Se(VI)的快速反应从而使水得到净化。本发明中磁场可抑制零价铁钝化膜的产生，提高Se(IV)/Se(VI)与微米级零价铁/铁屑之间的传质速度，大大提高微米级零价铁/铁屑对Se(IV)/Se(VI)的去除效率。

说明书

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种水和废水处理方法，具体涉及一种磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法。

背景技术

在水体中，硒的来源有两个方面：其一，个别水体流经含硒量高的地层，从而造成地下水或泉水硒的超标。一般天然水中，有六价、四价的硒，含量大多数在                                               以下，但是由于富含硒的水体污染，可造成硒含量严重超标(国家饮用水质标准)。其二，水体中的硒来自于工业的污染，这也是水体中硒的主要来源。据调查，含硒废水主要来自冶炼含硒的金属矿石、炼油、精炼铜、制造硫酸及特种玻璃行业。通常，无论工业废水还是受硒污染的原水，水中的硒主要都是以无机的硒酸根离子(SeO₄^2-)和亚硒酸根离子(SeO₃^2-)形式存在，且亚硒酸根离子(SeO₃^2-)比硒酸根离子(SeO₄^2-)更为普遍。

硒酸根和亚硒酸根离子可以利用零价铁的还原、吸附及絮凝作用去除，但是零价铁与硒酸根/亚硒酸根离子之间的反应消耗氢离子或产生氢氧根，导致反应过程中溶液pH值迅速升高，反应生成的Fe(OH)₂、Fe(OH)₃、FeOOH及各种铁氧化物等会覆盖于零价铁表面形成钝化膜。在弱酸性或中性条件下，反应初期钝化膜的孔隙率较高，对零价铁与硒酸根/亚硒酸根离子之间的反应速率影响较小，随着反应的进行，钝化膜厚度增加且孔隙率减小，会严重降低零价铁与污染物之间的腐蚀反应，从而降低污染物的去除速率。因此零价铁的除硒能力随着pH的升高和反应时间的延长而逐渐降低。

为了拓宽零价铁使用的有效pH范围、提高其反应活性并延长其使用寿命，国内外学者研制了纳米铁或铁基双金属。纳米零价铁反应活性高、尺寸小，对水中的卤代有机物、重金属、染料等的去除效果明显高于普通零价铁，但是新合成的纳米铁颗粒易被氧化，团聚现象严重，影响其反应活性，且纳米材料对人体健康和生态环境影响尚不明确，需要做详细研究和论证。铁基双金属是在零价铁表面镀上一种还原电位高的贵金属而生成的双金属，例如Fe/Pd、Fe/Pt、Fe/Ag、Fe/Ni、Fe/Cu等。研究发现通常铁基双金属比单纯的零价铁对污染物的去除效能更佳，但贵金属通常价格太高而在实际生产中难以应用，且人们对于用来合成铁基双金属的贵金属的释放及其生态毒性还有疑虑。此外，铁基双金属的反应活性受合成过程影响较大，这也限制了其应用。因此寻求其他强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法迫在眉睫。

发明内容

为了拓宽零价铁使用的有效pH范围、提高其反应活性并延长其使用寿命，同时克服纳米零价铁或铁基双金属的缺陷，本发明的目的是提供一种磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法，该方法通过施加磁场，强化零价铁对Se(IV)/Se(VI)的去除速率，抑制钝化膜的产生，延长零价铁的使用寿命，可用于饮用水或废水中Se(IV)/Se(VI)的去除。

本发明的磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法包括如下两种形式：

（1）固定床形式：在零价铁固定床周围施加磁场，含Se(IV)/Se(VI)的水通过该零价铁固定床得到净化；

（2）完全混合反应器形式：在含Se(IV)/Se(VI)的水加入一定量的零价铁，采用磁力搅拌或外加磁场实现零价铁和Se(IV)/Se(VI)的快速反应从而使水得到净化。

所述含Se(IV)/Se(VI)水的pH值为4.0~7.5；

所述的零价铁为微米级零价铁或铁屑；

所述磁场为恒定磁场、交变磁场、脉动磁场或脉冲磁场中的一种；

所述磁场的强度为0.2~20.0 mT；

在固定床形式中，所述含Se(IV)/Se(VI)水在零价铁固定床中的停留时间为0.5~8.0 h；

在完全混合反应器形式中，零价铁与Se(IV)/Se(VI)质量比为25~500：1；反应时间为0.2~8.0 h。

本发明主要针对去除饮用水或废水中的Se(IV)/Se(VI)开发。本发明的基本原理是利用磁场使铁-水溶液界面抗磁性离子的水合作用减少，并使Fe²⁺有吸附于铁电极表面的倾向，导致电层结构的改变和腐蚀体系的活性增加，抑制钝化膜的生成过程，增强传质过程，从而可以强化零价铁通过还原、吸附作用对Se(IV)/Se(VI)的去除效率，延长其使用寿命。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明与现行的零价铁除Se(IV)/Se(VI)技术相比，在pH≤7.5的条件下反应速率大大提高，可利用的pH范围更广，反应器的容积可大大减小，且微米级零价铁/铁屑的使用寿命更长；

2、本发明与现行的其他强化零价铁除污染的方法（纳米零价铁或铁基双金属）相比，所用材料价格低廉，反应过程更易控制，且反应后无有毒金属离子残留；

3、本发明非常容易对现有除Se(IV)/Se(VI)的零价铁固定床或完全混合式反应器进行升级改造，仅需利用永久磁铁或电流在零价铁固定床周围或内部创造磁场即可实现除Se(IV)/Se(VI)速率的大大提高。

附图说明

图1是pH=4.0时磁场对粒径为3微米的零价铁去除Se(IV)的反应动力学影响，图中-●-表示磁场存在条件下Se(IV)的去除率曲线，-○-表示无磁场条件下Se(IV)的去除率曲线；

图2是pH=5.0时磁场对粒径为3微米的零价铁去除Se(IV)的反应动力学影响，图中-●-表示磁场存在条件下Se(IV)的去除率曲线，-○-表示无磁场条件下Se(IV)的去除率曲线；

图3是pH=6.0时磁场对粒径为3微米的零价铁去除Se(IV)的反应动力学影响，图中-●-表示磁场存在条件下Se(IV)的去除率曲线，-○-表示无磁场条件下Se(IV)的去除率曲线；

图4是pH=7.0时磁场对粒径为3微米的零价铁去除Se(IV)的反应动力学影响，图中-●-表示磁场存在条件下Se(IV)的去除率曲线，-○-表示无磁场条件下Se(IV)的去除率曲线；

图5是pH=6.0时磁场对粒径为3微米的零价铁去除Se(VI)的反应动力学影响，图中-●-表示无磁场存在条件下Se(VI)的去除率曲线，-○-表示磁场存在条件下Se(VI)的去除率曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中的一种磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含38.76 mg L^-1 Se(IV)的水中加入1 g L^-1的零价铁（粒径为3微米），零价铁与Se的质量比大约为25:1，pH=4.0，所用磁场为交变磁场，磁场强度约为0.2~10 mT。磁场存在条件下，零价铁可在0.25 h内把Se(IV)去除99%上。而磁场不存在时，当初始Se(IV)的浓度降低到10.77 mg L^-1，即使反应2 h也只能把Se(IV)去除94%左右。具体见图1。

具体实施方式二：本实施方式中的一种磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含35.68 mg L^-1 Se(IV)的水中加入1 g L^-1的零价铁（粒径为3微米），零价铁与Se的质量比大约为25:1，pH=5.0，所用磁场为交变磁场，磁场强度约为0.2~10 mT。磁场存在条件下，零价铁可在0.25 h内把Se(IV)去除99%上。而磁场不存在时，当初始Se(IV)的浓度降低到9.55 mg L^-1，即使反应2 h也只能把Se(IV)去除25%左右。具体见图2。

具体实施方式三：本实施方式中的一种磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含39.58 mg L^-1 Se(IV)的水中加入1 g L^-1的零价铁（粒径为3微米），零价铁与Se的质量比大约为25:1，pH=6.0，所用磁场为交变磁场，磁场强度约为0.2~10 mT。磁场存在条件下，零价铁可在1 h内把Se(IV)去除98%上。而磁场不存在时，当初始Se(IV)的浓度降低到9.99 mg L^-1，即使反应2 h也只能把Se(IV)去除26%左右。具体见图3。

具体实施方式四：本实施方式中的一种磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含36.50 mg L^-1 Se(IV)的水中加入1 g L^-1的零价铁（粒径为3微米），零价铁与Se的质量比大约为25:1，pH=7.0，所用磁场为交变磁场，磁场强度约为0.2~10 mT。磁场存在条件下，零价铁可在1.5 h内把Se(IV)去除98%上。而磁场不存在时，当初始Se(IV)的浓度降低到10.57 mg L^-1，反应2 h只能把Se(IV)去除4%左右。具体见图4。

具体实施方式五：本实施方式中的一种磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含30.76 mg L^-1 Se(VI)的水中加入1 g L^-1的零价铁（粒径为3微米），零价铁与Se的质量比大约为32:1，pH=6.0，所用磁场为交变磁场，磁场强度约为0.2~10 mT。磁场存在条件下，零价铁可在4 h内把Se(VI)去除46.5 %以上。而磁场不存在时，当初始Se(VI)的浓度为30.93 mg L^-1，反应4 h只能把Se(VI)去除7.6 %左右。具体见图5。

具体实施方式六：本实施方式中的一种磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含1.0 mg L^-1 Se(IV)的水中加入0.5 g L^-1的零价铁（粒径为20微米），零价铁与Se的质量比为500:1，pH=6.5，所用磁场为交变磁场，磁场强度为0.2~5 mT。反应时间为0.5 h，Se(IV)的去除率99.9%以上。

具体实施方式七：本实施方式中的一种磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含1.0 mg L^-1 Se(IV)的水中加入0.25 g L^-1的零价铁（粒径为50微米），零价铁与Se的质量比为250:1，pH=5.5，所用磁场为交变磁场，磁场强度为0.2~5 mT。反应时间为2 h，Se(IV)的去除率99.9%以上。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是，所用磁场为恒定磁场，磁场强度为0.3~10 mT。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。本实施方式中Se(IV)的去除率99.9%以上。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六不同的是，所用磁场为脉动磁场，磁场强度为0.5~20.0 mT。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。本实施方式中Se(IV)的去除率99.9%以上。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六不同的是，所用磁场为脉冲磁场，磁场强度为10.0~20.0 mT。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。本实施方式中Se(IV)的去除率99.9%以上。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五不同的是，反应pH=5.0，反应时间为8 h，其它步骤及参数与具体实施方式五相同。本实施方式中Se(VI)的去除率99.9%以上。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是，所用磁场为恒定磁场，磁场强度为0.3-5 mT。其它步骤及参数与具体实施方式十一相同。本实施方式中Se(VI)的去除率99.9%以上。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一不同的是，所用磁场为脉动磁场，磁场强度为5~10.0 mT。其它步骤及参数与具体实施方式十一相同。本实施方式中Se(VI)的去除率99.9%以上。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一不同的是，所用磁场为脉冲磁场，磁场强度为10.0~20.0 mT。其它步骤及参数与具体实施方式十一相同。本实施方式中Se(VI)的去除率99.9%以上。

具体实施方式十五：本实施方式中的一种磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是让含Se(IV)水流过零价铁固定床（铁屑粒径为200微米左右），初始Se(IV)浓度是1 mg L^-1，pH=5.0，空床停留时间是2 h，所用磁场为交变磁场，磁场强度为0.2~15 mT，Se(IV)的去除率99%以上。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是，所用磁场为恒定磁场，磁场强度为10.0~20.0 mT。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。本实施方式中Se(IV)的去除率99.9%以上。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五不同的是，所用磁场为脉动磁场，磁场强度为10.0~20.0 mT。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。本实施方式中Se(IV)的去除率99.9%以上。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十五不同的是，所用磁场为脉冲磁场，磁场强度为10.0~20.0 mT。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。本实施方式中Se(IV)的去除率99.9%以上。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十五不同的是，Se(IV)的初始浓度为20 mg L^-1，空床停留时间是2.0 h，磁场强度为0.6~10.0 mT。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。本实施方式中Se(IV)的去除率99%以上。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十五不同的是，Se(VI)的初始浓度为2 mg L^-1，空床停留时间是8.0 h，磁场强度为15~20.0 mT。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。本实施方式中Se(VI)的去除率99%以上。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十九不同的是，所用磁场为脉动磁场，磁场强度为5.0~10.0 mT。其它步骤及参数与具体实施方式十九相同。本实施方式中Se(VI)的去除率99.9%以上。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十五不同的是，所用磁场为脉冲磁场，磁场强度为10.0~20.0 mT。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。本实施方式中Se(VI)的去除率99.9%以上。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十五不同的是，Se(VI)的初始浓度为1 mg L^-1，空床停留时间是4.0 h，磁场强度为0.6~10.0 mT。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。本实施方式中Se(VI)的去除率99.9%以上。