双层涂布的负性光致抗蚀干膜

摘要

本发明提供了一种应用于印刷线路板的双层涂布的负性光致抗蚀干膜，包括载体薄膜、覆盖薄膜、光阻剂层及中间保护层，其特征在于：中间保护层位于载体薄膜及光阻剂层之间,是无色透明的，在光阻剂层的显影液中可溶解，与光阻剂层及载体薄膜具有良好的粘着力，但其与光阻剂层的粘着力要大于其与载体薄膜的粘着力的聚乙烯醇或含有羧基的高分子聚合物；光阻剂层的组份中含有高分子粘合剂、光游离基引发剂、可加聚单体、热聚合抑制剂，为进一步改善性能，还可以添加其它组分，如增塑剂、染料、增粘剂等。可以降低了载体薄膜的成本，使光阻干膜的解析度得以提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种双层涂布的负性光致抗蚀（光阻）干膜，其特征是在其两层支撑（或保护）薄膜之间有两层涂层，一层是高分子非感光材料的中间保护层，另一层为光敏材料的光阻剂涂层。 

背景技术

在印刷线路板的生产中，需要使用光阻干膜。出于生产成本及环保方面的考虑，绝大部分的光阻干膜是用水溶液进行显影的。 

一般而言，可用水溶液显影的光阻干膜，是由两个支撑层（或称为保护层）覆盖光阻剂薄膜而形成的。如图1所示，支撑层薄膜的厚度一般为15μm～25μm，光阻剂薄膜涂层一般为12μm～75μm。 

合适的支撑层可以从各种高聚薄膜中广泛选择，如聚酰胺、聚烯、聚酯等，其中支撑层一通常称为载体薄膜，而支撑层二通常称为覆盖薄膜。支撑层薄膜的厚度必须均匀，不含有任何颗粒杂质，这样才能保证干膜光阻剂的质量及使用效果，确保在应用时所生产的印刷线路板的合格率。而且载体薄膜还必须无色透明才能确保足够的曝光程度。 

通常，光阻干膜的生产是将光阻剂的有机溶液涂布到载体薄膜（一般而言是使用透明度极佳、不含任何异物颗粒的聚酯薄膜）上，待涂布层的有机溶剂挥发后形成”干”膜；然后再以另一层薄膜（通常是聚乙烯薄膜）覆盖在涂布层上而形成光阻干膜产品,如图1所示。 

应用于生产印刷线路板的光阻干膜分成两类，即正性及负性光阻干膜。在曝光后，光阻剂层的曝光部分在显影液中从不可溶变成可溶的，即为正性干膜； 反之，在曝光后，光阻剂层的曝光部分在显影液中由可溶变为不可溶的，即为负性光阻干膜。 

在使用负性光阻干膜时，先将聚乙烯薄膜剥离，同时将光阻剂涂层连同载体薄膜热压至用铜箔覆盖的基物上。然后将线路图像的底片覆盖于载体薄膜之上，用紫外光或镭射光透过底片和载体薄膜使光阻剂曝光而发生光聚合反应。负性光阻干膜中的光阻剂塗层在碱性显影水溶液是可溶的,而曝光后光阻剂塗层中的一些组分发生光聚合反应而不溶于碱性显影水溶液。曝光后的光阻干膜在除去载体薄膜后，在碱性水溶液中显影，除去干膜的未曝光可溶部分而保留其曝光不溶部分。可溶部分所覆盖的铜箔表面随即裸露，由蚀刻液除去，余下的即为不可溶的干膜部分及其覆盖而保留的铜层。最后用碱性剥离液将在显影液中不溶的干膜剥离除去即形成电子线路。 

使用正性光阻干膜的步骤与上述负性光阻干膜类似,但其光阻剂塗层是不溶于碱性显影水溶液的,曝光发生光化学反应后,光阻剂塗层的曝光部今即可溶于碱性显影水溶液。由于該本质的不同,使得正性及负性光致干膜的化学组成,制作方法及要求,以及使用工艺上都存在了很大的差異。 

上述光阻干膜在印刷线路板生产中的应用以及正性、负性光阻干膜已为印刷线路板工业界所熟知。 

在传统的負性光阻干膜使用上，载体薄膜的使用是必要的。首先，它起了一种阻隔氧气的作用。众所周知，氧是游离基反应的抑制剂,在有氧气存在的条件下，曝光的速度会降低。其次，该载体薄膜起了一种在貯存及运輸中保护干膜光阻剂涂层的作用。更重要的是没有该载体薄膜，曝光用底片会与干膜光阻剂粘连而造成加工缺隙。由于曝光是透过该载体薄膜实施,因此，载体薄膜必须无色透明才能确保曝光时的曝光度及质量，这就增加了载体薄膜的成本。而且 由于厚度15μm到25μm的载体薄膜会有一定的光散射作用，使光阻干膜的解析度降低而影响产品质量。 

发明内容

本发明的目的是提供一种可用水溶液显影的双层涂布的负性干膜光阻剂，以改进现有传统光阻干膜的技术，降低载体薄膜的要求及成本，并使光阻干膜的解析度得以提高。本发明还包含有该高分子涂层材料的选用及某些高分子涂层材料的合成。本发明还包含有粘合剂的组分及合成，游离基引发剂、多功能基团可光聚单体、增塑剂及热聚抑制剂在负性光致抗蚀干膜中的使用。 

本发明的双层涂布的负性光致抗蚀干膜的组成及制作的方法如下： 

本发明的双层涂布的负性光致抗蚀干膜，包括有载体薄膜、覆盖薄膜、光阻剂层及中间保护层，其特征在于： 

本发明中在载体薄膜与光阻剂之间添加了一种水溶性的高分子涂层作为中间保护层,中间保护层是无色透明的，在显影液中可溶解，与光阻剂层及载体薄膜具有良好的粘着力，以确保光阻干膜生产時的质量;更重要的是中间保护层与光阻剂层的粘着力要大于其与载体薄膜的粘着力,在剥离载体薄膜时,中间保护层仍紧密盖扵光阻剂层上。中间保护层材料还必须具有很低的氧气渗透率，因此曝光前除去载体薄膜后留在光阻剂层表面的中间保护层就可以起到阻隔氧气的作用，防止曝光过程中光阻剂层进行光引发自由基聚合时受到氧气的抑制。 

本发明中的高分子涂层材料可以是水溶性的，亦可以是有机溶剂可溶性的,必须有良好的成膜性能。最适用的材料是聚乙烯醇或含有羧基的高分子聚合物。 

聚乙烯醇(PVA)可从市場购得,要求醇化度为60～100%，最好为70～90%;重量分子量为20,000～150,000的最好为30,000～120,000。聚乙烯醇的水溶液即可用作为中间保护层的涂布。 

含有羧基的高分子聚合物也可用作为中间保护层材料,可以使用本发明中的粘合剂(見下)，粘合剂的水溶液可以从悬浮聚合而得到的粘合剂固体溶解于水中而得到，通常需调节pH到8～10，固含量调节至5～15wt%进行涂布；粘合剂如由溶液聚合法合成，固含量为25～40wt%，可直接用以涂布。 

高分子涂层材料还可以选用聚苯乙烯-马来酸水溶性盐或聚苯乙烯-马来酸半酯水溶性盐，包括胺盐、钠盐、钾盐、锂盐，其中苯乙烯及马来酸的摩尔比率为1.20:1.0到0.8:1.0。聚苯乙烯-马来酸水溶性盐或聚苯乙烯-马来酸半酯水溶性盐的分子量为40,000～150,000，最好为50,000～100,000。聚苯乙烯-马来酸半酯水溶性盐包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯。 

高分子涂层材料还可以选用其他水溶性高分子，如水溶性纤维素醚、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。 

本发明中的可用水溶液显影的负性干膜抗阻剂由下列组分构成，特定的高分子粘合剂、光游离基引发剂、可加聚单体、热聚合抑制剂、增塑剂、染料、增粘剂等。本发明的干膜抗阻剂的配方中，高分子粘合剂占干膜光阻剂总重量的40～70%，更好的是50%～60%；光游离基引发剂占0.5～10%，更好的是3～7%；可加聚单体占5～40%，更好的是15～35%；增塑剂占2～30%，更好的是9～15%；热聚合抑制剂占0.003～0.04%，更好的是0.01～0.02%。 

本发明的含有羧基的高分子粘合剂至少由两种或两种以上的单体合成。第一种单体为具有至少含有3到15个碳原子的α，β-不饱和的含有羧基的单体。有用的含有羧基的单体的例子为肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，其中以丙烯酸及甲基丙烯酸为较好。第二种单体为第一种单体所对应的酸酯。其中酯基部分可以是（ⅰ）C₁～C₈的烷基，该烷基可以是直链或支链的（ⅱ） 含有羟基的C₁～C₈的烷基，该烷基可以是直链或支链的（ⅲ）含有C₁～C₄烷基取代的苯基，该C₁～C₄的烷基可以是直链或支链的；该苯基可以是烷基单取代或多取代的。一个或一个以上的第一种单体以及一个或一个以上的第二种单体即可用以合成含有羧基的可形成薄膜的高分子粘合剂。 

在本发明中使用的粘合剂，可以用游离基溶液聚合法合成。较好的该粘合剂的重量平均分子量为20,000～200,000，最好的重量平均分质量为40,000～100,000。该分子量可由凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，用聚苯乙烯作为校正标准物。粘合剂的Tg为80°C～120°C,Tg最好为95°C～110°C。在粘合剂的合成中，单体的使用量占粘合剂溶液的重量变动范围在15～50wt%，较好的是20～45wt%，最好的为25～40wt%。高分子的溶液合成中所使用的溶剂可以在沸点120℃以下的有机溶剂中选用，包含但不仅限于丙酮、丁酮、戊酮、乙酸乙酯、环己烷、苯、甲苯、乙酰丙二醇甲醚、卤代烷烃等。 

本发明中的粘合剂亦可以用悬浮聚合法合成。用悬浮聚合法合成的高分子粘合剂固体可溶解于上述溶剂中使用。 

在本发明中配套使用的增塑剂可以是任何为人们熟知的在光阻剂中使用的增塑剂。

在本发明中配套使用的游离基光引发剂是一种常规的由光引发的引发剂。该引发剂在低于185℃是非活性的。举例如下：芳香酮类，如二苯甲酮，二甲氧基苯基苯乙酮，米蚩铜，4,4-双二乙胺二苯甲酮，特丁基蒽醌，2-乙基噻吨酮，二苯乙醇酮烷醚及苯缩酮。其它有用的游离基光引发剂可由专门技术人员选用。 

在本发明中配套使用的可多重加聚的单体，至少要有2个丙烯基双键，较好的有2到4个，最好的有2到3个丙烯基双键，或上述化合物的混合物。至少2个的丙烯基双键使得该单体能够多重加聚，也就是说可以交联聚合。 

可用的加聚单体包括，亚烃基或聚亚烷二醇二丙烯酸酯，具有和酯键共轭的亚乙烯基基团的化合物在此特别适用。以下是作为例证的例子，包括但不限于乙二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，1,4一苯二酚二甲基丙烯酸酯，1,4-环已二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三和四甲基丙烯酸酯。季戊四醇三及四丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三甲基丙酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羧甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，1,3-丙基二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇/聚乙二醇以及分子量从100到大约500（数均）的共聚物的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯。其它可用的加聚单体可由技术人员选取。 

在本发明中与之匹配的热聚抑制剂会防止光阻剂在干燥及储存时的热聚合，有用的热聚抑制剂举例如下：对甲氧基苯酚，对苯酚，烷基或芳基取代的对苯二酚及苯醌，特丁基邻苯二酚，连苯三酚，树脂铜，β-苯酚酸，2，4-二特丁基对甲酚，2，2-次甲基-双（4-乙基-6-特丁基苯酚），对甲苯苯醌，四氢代对苯醌，芳基亚磷酸盐，以及烷基芳基亚磷酸盐，其它可用的热聚抑制剂可由专门技术人员选择。 

在本发明中的光阻剂中还有一些可选择的在光聚组分中为人熟知的添加剂，例如无色（印出）染料，背景染料，以及粘着促进剂。其它的添加剂可由技术人员从現有技术中选用。 

在本发明中的光阻剂溶液是将各组分在粘合剂溶液中混合溶解而形成；在载体薄膜上，先由涂布仪或涂布头在其表面均匀涂布高分子材料的水溶液或有机溶液，经烘箱干燥后形成中间保护层,在此中间保护层上再涂布上述的光阻剂溶液，经烘箱干燥后再加以覆盖薄膜即成本发明的光致干膜；本发明的光致 干膜也可用特殊的多层涂布头同时在载体薄膜上涂上该高分子的水溶液或有机溶液及光阻剂溶液，中间保护层溶液在下，光阻剂层在上，经烘箱干燥后再加以覆盖薄膜而成，如图2所示。 

该高分子涂层的厚度一般为0.5～10μm。在使用中,更好的厚度为1～2μm。该光阻涂层的厚度在10～100μm之间，较好的是在12～80μm之间。载体薄膜及覆盖薄膜的厚度最好在15～25μm之间。 

载体薄膜及覆盖薄膜均为没有光学透明及无色要求的可成膜的高分子材料。 

在本发明中的光致干膜是用于印刷线路板的制作。传统的光致干膜在剝除覆盖薄膜的同时,用热压滚筒把光阻涂层连同載体薄膜压到铜箔覆盖的基物上，如图3所示,含有特定图像的底片放置于載体薄膜之上,用紫外光或雷射光透过底片及載体薄膜曝光,该載体薄膜在曝光后方可剥除。一般而言，曝光量大约在20mJ/㎝²～60mJ/㎝²之间，精确的曝光量取决于特别的组份及干膜的厚度等因素。 

本发明中的光致干膜用相同的热压滚筒法把光阻涂层连同載体薄膜压到铜箔覆盖的基物上，如图4所示,在光阻涂层及載体薄膜还有中间保护层,与传统干膜不同的是先剝除載体薄膜,图像底片放置于中间保护层之上曝光,其曝光量和相应传统干膜一致。 

在本发明中，这种阻隔氧气及保护光阻剂干膜不与底片粘连的作用是由本发明中加涂的高分子涂层(中间保护层)来实现的。在应用本发明的干膜光阻剂时，曝光前即先除去载体薄膜，因此对载体薄膜就不需要有完全透明、无色的要求，从而大大降低了载体薄膜的成本。更重要的是，在使用传统光阻干膜时，由于厚度15μm到25μm的载体薄膜的光散射作用，使光阻干膜的解析度降低， 而本发明的光阻干膜是在除去载体薄膜后在高分子涂层上进行曝光，而高分子涂层的厚度仅仅1μm～2μm，从而使光阻干膜的解析度得以提高。 

本发明的光阻干膜在曝光后,連同中间保护层进行显影,显影液一般是强碱弱酸盐水溶液，如碳酸钠，碳酸氢钠，和碱金属磷酸盐和焦磷酸盐，较好的是用碳酸钠。也可使用特制的碱性水溶液显影,线路板可以浸在显影液中，较好的是使用往板上高压喷显影液，以除去中间保护层及未曝光的光阻塗层部分。 

铜箔基板是在线路板工业中广泛使用的铜箔非导介质压层板，如玻璃纤维加固的环氧乙烷铜箔基层板，其它非绝缘介质也可使用在上述的铜箔基层板中。 

一般而言，与本发明匹配用于去除已聚合光阻剂物质的剥离液是加热的碱性溶液，一般使用碱金属氢氧化物水溶液,也可使用特制的碱性剥离液，该剥离液加热至45～65℃,较好的是加热至50～55℃，洗涤基板以除去已聚合的光阻剂。 

附图说明

图1传统干膜光阻剂成品图示； 

图2含有中间保护层的干膜光阻剂成品图示； 

图3传统干膜光阻剂压膜图示； 

图4含有中间保护层的干膜光阻剂压膜图示； 

其中，1.支撑层一(载体薄膜)，2.支撑层二(覆盖薄膜)，3.光阻剂层，4.中间保护层，5.铜箔，6.基物，7.热压滚轴。 

具体实施方式

为了更清楚地描述本发明，特提供下述例子，但是本发明并不局限于下述的例子中。下述例子中，除非特别指出，所有的份量及百分数均以重量表示。 

实施例1聚丙烯酸-聚丙烯酸酯的悬浮合成 

500ml三口圆底反应烧瓶，配置有冷凝回流管、搅拌及通氮气装置。在该反应烧瓶中称量300g去离子水，加热，底部通氮气并开始搅拌，速度为200rpm，加入4g预先配置好的METHOCEL羟丙基甲基纤维素醚及羟基丙基纤维素（Dow化学公司生产，重量1:1，4%固含量）。当温度达到65℃时，改底部通氮气为上部通氮气，在10分钟内滴加80g单体混合物（甲基丙烯酸4g，甲基丙烯酸甲酯74g，甲基丙烯酸正丁酯2g），同时在10分钟内滴加5g AIBN（偶氮二异丁腈）的异丙醇溶液（6%），反应温度保持在63～66℃，保持搅拌速度为200rpm，6小时后再加入5g AIBN的丙酮溶液（5%），3小时后停止加热，温度冷至30℃停止搅拌，过滤，其中白色固体用去离子水洗涤（150ml×3），在真空干燥箱中100℃干燥3小时，得白色颗粒状固体78.4克（产率98.0%），Tg=96℃（DSC） 

实施例2聚丙烯酸-聚丙烯酸酯的溶液合成 

500ml四口圆底反应烧瓶，配置有冷凝回流管、机械搅拌及通氮气装置及分液漏斗。在烧瓶内放置250g丁酮，在加热、搅拌的同时，从底部通氮气，当温度达到75℃时，改从反应烧瓶上部通氮气。在分液漏斗中放置以下单体混合物，甲基丙烯酸5g，甲基丙烯酸甲酯108g，丙烯酸乙酯2g，在120分钟内均匀滴加完毕。同时，用针筒注射器滴加10g AIBN丁酮溶液（4%）与单体混合物同时滴加完毕，搅拌速度为100～150rpm，反应温度控制在75～80℃，单体及AIBN溶液滴加完毕后，保持搅拌及温度75～80℃，每三小时滴加5gAIBN丁酮溶液（5%），九小时后停止加热，保持搅拌，冷却至30℃后停止搅拌。Tg=96℃，固含量30.5%。 

实施例3光敏材料涂布液的制备 

光敏材料涂布液按照下列表1中的组分配制。 

表1 

*先将粘合剂1溶于丁酮 

将粘合剂在螺旋混合器中溶于丁酮,然后将表1中的物质在螺旋混合器中以大约600转/分速度与粘合剂丁酮溶液混合均匀，大约60～90min。该混合物在离心机中离心三分钟除去空气气泡。 

实施例4光敏材料涂布液的制备 

光敏材料涂布液按下列表2中的组分配制 

表2 

表2中的物质在螺旋混合器中以大约600转/分速度混合均匀，大约60～90min。该混合物在离心机中离心三分钟除去空气气泡。 

实施例5-6 

分别用实施例3、4的涂布液根据图1描述制作干膜光阻剂。光敏材料在16微米厚的聚酯薄膜上涂布，通过刮涂制程制备，刮涂时涂布仪带动涂布液移动完成涂布。然后在100℃的烘箱中烘干，约3-6分钟，涂布层然后压到去油刷洗后的双面铜板（56.7g铜，在绝缘基板上），其厚度约0.79mm。压层板是使用热压板机以温度约121℃,压力约2.1kg/㎝²，以121.9cm/min的速度压成，然后通过底片曝光，曝光程度为Stouffer 6-7级(以21级Stouffer曝光程度表)。15分钟后通过显影机显影，显影液是0.90wt％碳酸钠单晶水溶液，温度约35℃，上部冲洗压力约1.41kg/cm²,淋洗压力约1.41kg/cm²,速度应调节到洗脱50%的冲解点。 

显影后的样板须要测量光阻剂的分辨率、粘着程度及重现性来评估干膜光阻剂的性能：分辨率可直接读出，数值越小，分辨率越好；重现性是指以线宽（l）线距（s）均为150微米的线条为基准，底片线宽与样板线宽测量值的差值，该值越小，重现性越好；粘着程度可以视看测试板上线距为250微米的一系列线路的依附程度，存留且与标准值相同的线路越窄，粘着性越好。每个实施例中各性能列举在表3中。 

表3 

实施例7-8 

光敏材料层按照表1、表2中的组分配制，中间保护层是15wt%到20wt% 的长春化工的BP17的水溶液。这种材料是中等粘度、可溶于水的部分水解的聚乙烯醇聚合物，中间保护层的厚度为1～2微米。 

干膜光阻剂根据图2描述制作。光敏材料涂层和中间保护层通过刮涂制程制备，刮涂时涂布仪带动涂布液移动完成涂布。中间保护层在16微米厚的聚酯薄膜上涂布，然后在100℃的烘箱中烘干，约3-6分钟，冷却后再在中间层上涂布光敏材料层，然后在100℃的烘箱中烘干，约3-6分钟，涂布层然后压到去油刷洗后的双面铜板（56.7g铜，在绝缘基板上）,其厚度约0.79mm。压层板是使用热压板机以温度约121℃,压力约2.1kg/㎝²，以121.9cm/min的速度压成，然后剥离聚酯薄膜通过底片曝光，曝光程度为Stouffer 6-7级(以21级Stouffer曝光程度表)。15分钟后通过显影机显影，显影液是0.90wt％碳酸钠单晶水溶液，温度约35℃，上部冲洗压力约1.41kg/cm²,淋洗压力约1.41kg/cm²,速度应调节到洗脱50%的冲解点。 

每个实施例中各性能列举在表4中。 

表4 

实验中，达到相同曝光程度所需的曝光能量差别不大，该中间涂层对氧气具有很好的阻透作用且对底片无粘连，在曝光过程中完全可以替代相对较厚的聚酯薄膜，从而显著提高分辨率。 

实施例9-10 

重复实施例7-8的制程，中间保护层材料替换为实施例1的粘合剂的丁酮溶液。 

每个实施例中各性能列举在表5中。 

表5 

实验中，达到相同曝光程度所需的曝光能量差别不大，该中间涂层对氧气具有很好的阻透作用且对底片无粘连，在曝光过程中完全可以替代相对较厚的聚酯薄膜，从而显著提高分辨率。 

实施例11-12 

重复实施例7-8的制程，中间保护层材料替换为实施例1中的粘合剂的10%～15%碳酸钠水溶液。 

每个实施例中各性能列举在表6中。 

表6 

实验中，达到相同曝光程度所需的曝光能量差别不大，该中间涂层对氧气具有很好的阻透作用且对底片无粘连，在曝光过程中完全可以替代相对较厚的聚酯薄膜，从而显著提高分辨率。 

实施例13-14 

重复实施例7-8的制程，中间保护层材料替换为固含量为30.5%实施例2中合成的聚丙烯酸-聚丙烯酸酯树脂。 

每个实施例中各性能列举在表7中。 

表7 

实验中，达到相同曝光程度所需的曝光能量差别不大，该中间涂层对氧气具有阻透作用，在曝光过程中亦可以替代相对较厚的聚酯薄膜，从而提高分辨率。