SiC热裂解法制备石墨烯的系统及其方法

摘要

本发明涉及SiC热裂解法制备石墨烯的系统及其方法。包括一作为真空腔体的气炼石英管，位于真空腔体内中间位置的.SiC衬底、感应加热石墨舟和碳毡保温层，所述SiC衬底位于石墨舟样品槽内，所述石墨舟位于碳毡保温层中部，所述碳毡保温层紧贴真空腔体的管壁并形成中空结构；所述真空腔体的一端具有真空腔门用以开启和关闭真空腔体，在所述真空腔门的下方依次连接有挡板阀、分子泵和机械泵组成的抽真空气路用以按需对真空腔体进行抽真空操作；真空腔体的另一端具有透红线外玻璃材质的红外探测窗口。本发明的有益效果是：采用本发明的系统和方法，可以在较高气压状态下（0.1～1个大气压）制备出高质量的石墨烯。

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯的制备技术。

背景技术

石墨烯是由碳原子组成六方结构的二维新材料，2004年曼彻斯特大学安德烈·海姆和 康斯坦丁·诺沃肖洛夫发现后，引起全球轰动，安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫也 因此取得了2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯拥有目前所有材料中最高的电子迁移率和最 大承载电流密度，同时还具有双极性场效应，可以实现从N型从P型的连续调变。因此在 毫米波、太赫兹器件方面都具有良好的军事和民用前景。在机械剥离法、化学气相沉积法、 化学法及SiC热裂解法等众多石墨烯制备方法中，由于具有外延生长、晶体缺陷少、面积 大、质量高，和现有平面Si工艺兼容，可实现晶圆级场效应晶体管阵列的制备及工艺重复 性好等众多优点使得SiC热裂解法在微电子领域脱颖而出，但是现有技术中的用于SiC热 裂解法的设备均不成熟。

目前，国内某些研究机构采用分子束外延系统(MBE)替代专用的SiC热裂解系统进行外 延石墨烯的研究。其存在以下一些欠缺：1.由于MBE系统的固有特性，必须保持在超高真 空的环境下工作，无法在氩气保护下生长外延石墨烯，因此生长出的外延石墨烯质量并不 理想。2.SiC衬底在热裂解前需要用氢气进行刻蚀处理，去除其表面抛光所留下的划痕，使 其显现出出台阶状的原子级平整度表面，为外延石墨烯的生长提供良好的表面。然而MBE 系统无法实现原位的刻蚀和生长。在非原位生长的过程中SiC表面容易受到污染，因而影 响到石墨烯的生长质量

发明内容

本发明的目的是为了现有的石墨烯制备技术的不足，提出了SiC热裂解法制备石墨烯 的系统及其方法。

本发明的技术方案之一：SiC热裂解法制备石墨烯的系统，包括一作为真空腔体的气炼 石英管，位于真空腔体内中间位置的.SiC衬底、感应加热石墨舟和碳毡保温层，所述SiC 衬底位于石墨舟样品槽内，所述石墨舟位于碳毡保温层中部，所述碳毡保温层紧贴真空腔 体的管壁并形成中空结构；

所述真空腔体的一端具有真空腔门用以开启和关闭真空腔体，在所述真空腔门的下方 依次连接有挡板阀、分子泵和机械泵组成的抽真空气路用以按需对真空腔体进行抽真空操 作；真空腔体的另一端具有透红线外玻璃材质的红外探测窗口；

所述感应加热线圈套于碳毡保温层所对应的真空腔体管壁外不与真空腔体管壁接触； 所述感应加热线圈依次与中频感应加热器、PID控温器、红外测温器和红外测温探头连接形 成自动加热反馈电路，所述红外测温探头通过红外探测窗口探测感应加热石墨舟温度并通 过红外测温器将信号反馈到PID温控器后控制中频感应加热器和感应加热线圈以实现对加 热温度的控制；

所述氢气源、氢气针阀和质量流量计串联组成的氢气支路；所述氩气源、氩气针阀和 质量流量计串联组成的氩气支路，所述氢气支路和氩气支路均通过质量流量计与真空腔体 的一端联通；在真空腔体的另一端联通有由旁路挡板阀和旁路机械泵串联组成的排气支路 用以控制真空腔体内的气压，同时还能排出腔体内的残余气体。

本发明的技术方案之二：SiC热裂解法制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1.将SiC衬底放置于石墨舟样品槽内，从真空腔门推入作为真空腔体的气炼石英 管内部，并置于碳毡保温层中部；

步骤2.关闭真空腔门，打开旁路机械泵和旁路挡板阀，待真空度低于10Pa后关闭旁 路挡板阀，依次打开机械泵、挡板阀、分子泵待真空度高于1×10^-5Pa；

步骤3.分别打开红外测温器、PID控温器及中频感应加热器。在预先设定好程序的PID 控温器的控制下使石墨舟温度上升到850℃后保温20分钟以排出真空腔体内的残余气体；

步骤4.依次关闭挡板阀、分子泵和机械泵，依次打开氢气源、氢气针阀及旁路挡板 阀，向真空腔体内通入500sccm流量的氢气并通过旁路挡板阀调节抽速使得真空腔体内的 压强保持在0.7~0.9个大气压；

步骤5.在预先设定好程序的PID控温器的控制下石墨舟温度继续上升到1550℃并保 温15分钟，整个过程真空腔体保持在0.7～0.9个大气压；保温结束后，在氢气保护下自 然冷却到室温，此时完成SiC衬底的刻蚀。

步骤6.关闭氢气针阀及氢气源，调节旁路挡板阀到最大，待真空腔体内的真空度低于 10Pa后关闭旁路挡板阀，顺序打开机械泵、挡板阀及分子泵待真空度高于1×10^-5Pa后，重 复第3步骤以排除排出真空腔体内的残余气体；

步骤7.关闭挡板阀、分子泵、及机械泵；打开氩气源、氩气针阀、及旁路挡板阀，向 真空腔体内通入100sccm流量的氩气并通过旁路挡板阀6调节抽速使得真空腔体内的压强 保持在0.7~0.9个大气压；

步骤8.在预先设定好程序的PID控温器的控制下石墨舟温度继续上升到1600℃并保温 20分钟，整个过程真空腔体保持在0.7～0.9个大气压；保温结束后，SiC衬底在氩气保护 下自然冷却到室温，此时完成外延石墨烯在SiC衬底上的热裂解生长。

本发明的有益效果是：采用本发明的系统和方法，可以在较高气压状态下（0.1～1个 大气压）制备出高质量的石墨烯。

附图说明

图1为本发明的系统示意图。

附图标记说明：气炼石英管（真空腔体）1、真空腔门2、挡板阀3、分子泵4、机械泵 5、旁路挡板阀6、旁路机械泵7、红外探测窗口8、SiC衬底9、感应加热石墨舟10、碳 毡保温层11、感应加热线圈12、中频感应加热器13、PID控温器14、红外测温器15、红 外测温探头16、质量流量计17、氢气针阀18、氩气针阀19、氩气源20、氢气源21。

具体实施方式

下面结合附图1和具体实施例对本发明具体实施方案做进一步的说明。

SiC热裂解法制备石墨烯的系统，包括一作为真空腔体的气炼石英管1，位于真空腔体 内中间位置的.SiC衬底9、感应加热石墨舟10和碳毡保温层11，所述SiC衬底9位于石墨 舟10样品槽内，所述石墨舟位于碳毡保温层11中部，所述碳毡保温层11紧贴真空腔体的 管壁并形成中空结构；

所述真空腔体的一端具有真空腔门2用以开启和关闭真空腔体，在所述真空腔门2的 下方依次连接有挡板阀3、分子泵4和机械泵5组成的抽真空气路用以按需对真空腔体进行 抽真空操作；真空腔体的另一端具有透红线外玻璃材质的红外探测窗口8；

所述感应加热线圈12套于碳毡保温层11所对应的真空腔体管壁外不与真空腔体管壁 接触；所述感应加热线圈12依次与中频感应加热器13、PID控温器14、红外测温器15和 红外测温探头16连接形成自动加热反馈电路，所述红外测温探头16通过红外探测窗口8 探测感应加热石墨舟10温度并通过红外测温器15将信号反馈到PID温控器14后控制中频 感应加热器13和感应加热线圈12以实现对加热温度的控制；

所述氢气源21、氢气针阀18和质量流量计17串联组成的氢气支路；所述氩气源20、 氩气针阀19和质量流量计17串联组成的氩气支路，所述氢气支路和氩气支路均通过质量 流量计17与真空腔体的一端联通；在真空腔体的另一端联通有由旁路挡板阀6和旁路机械 泵7串联组成的排气支路用以控制真空腔体内的气压，同时还能排出腔体内的残余气体。

上述氢气支路和氩气支路可以共用一个质量流量计17，也可以各自分别采用一个质量 流量计17。

就设计原理来说，本实施例的系统包括三个部分：主要由真空腔体组成的超高真空腔 体部分，主要由自动加热反馈电路组成的中频感应加热及温控部分，主要由抽真空气路、 排气支路、氢气支路和氩气支路组成的气体输运部分。所述的超高真空腔体部分可在保证 超高真空的同时还能工作在较高的温度下1000℃。气体输运部分的分子泵和机械泵串联工 作状态下，经过挡板阀与腔体相连，旁路机械泵通过旁路挡板阀与腔体相连。所述中频感 应加热及温控部分，感应加热元件采用石墨材质的柱状石墨舟，感应加热线圈呈环状套于 真空腔体外侧，并且不与其接触。SiC衬底置于石墨舟内部的样品槽内，柱状石墨舟嵌套在 空心柱状碳毡内并置于石英管内中部且位于感应加热线圈中间位置，空心柱状碳毡在保证 了内侧石墨舟较高温度的同时，也保证了外侧石英管的工作温度不超过1000℃。感应加热 线圈与中频感应加热器连接并受PID温控器控制。红外测温探头通过透红线外玻璃材质的 红外探测窗口探测感应加热石墨舟温度并将信号反馈到PID温控器中以实现温度的控制。 所述气体输运部分为氢气源和氩气源分别通过氢气针阀、氩气针阀连接到质量流量计上并 且与真空腔体联通。本系统既能工作在较高气压状态下0.1～1个大气压，又能工作在超高 真空环境（<1×10^-5Pa）和较高的温度（800~1700℃)。

采用上述系统，对应的提出了一种SiC热裂解法制备石墨烯的方法，其特征在于，包 括如下步骤：

步骤1.将SiC衬底9放置于石墨舟10样品槽内，从真空腔门2推入作为真空腔体的 气炼石英管1内部，并置于碳毡保温层11中部。

步骤2.关闭真空腔门2，打开旁路机械泵7和旁路挡板阀6，待真空度低于10Pa后关 闭旁路挡板阀6，依次打开机械泵5、挡板阀3、分子泵4待真空度高于1×10^-5Pa。

步骤3.分别打开红外测温器15、PID控温器14及中频感应加热器13。在预先设定好 程序的PID控温器14的控制下使石墨舟10温度上升到850℃后保温20分钟以排出真空腔 体内的残余气体。

步骤4.依次关闭挡板阀3、分子泵4和机械泵5，依次打开氢气源21、氢气针阀18 及旁路挡板阀6，向真空腔体内通入500sccm流量的氢气并通过旁路挡板阀6调节抽速使得 真空腔体内的压强保持在0.7~0.9个大气压。

步骤5.在预先设定好程序的PID控温器14的控制下石墨舟10温度继续上升到1550 ℃并保温15分钟，整个过程真空腔体保持在0.7～0.9个大气压；保温结束后，在氢气保 护下自然冷却到室温，此时完成SiC衬底的刻蚀。

步骤6.关闭氢气针阀18及氢气源21，调节旁路挡板阀6到最大，待真空腔体内的真 空度低于10Pa后关闭旁路挡板阀6，顺序打开机械泵5、挡板阀3及分子泵4待真空度高 于1×10^-5Pa后，重复第3步骤以排除排出真空腔体内的残余气体。

步骤7.关闭挡板阀3、分子泵4、及机械泵5；打开氩气源20、氩气针阀19、及旁路 挡板阀6，向真空腔体内通入100sccm流量的氩气并通过旁路挡板阀6调节抽速使得真空腔 体内的压强保持在0.7~0.9个大气压。

步骤8.在预先设定好程序的PID控温器14的控制下石墨舟10温度继续上升到1600℃ 并保温20分钟，整个过程真空腔体保持在0.7～0.9个大气压；保温结束后，SiC衬底9在 氩气保护下自然冷却到室温，此时完成外延石墨烯在SiC衬底上的热裂解生长。

经原子力显微镜AFM检测，通过上述SiC热裂解法制备石墨烯的系统和方法所刻蚀的 SiC及所生长的外延石墨烯都具有良好的台阶形貌，其均方根表面粗糙度RMS分别为 0.491nm和0.410nm，达到原子级粗糙度。经X射线光电子能谱XPS检测在逐渐升高的的生 长温度下，石墨烯的层数也也随之增厚，具体层数为1550℃：1.23层，1580℃：1.55层， 1610℃：2.84层：1650℃：4.1层。

本领域的普通技术人员应该意识到，上述各部件如挡板阀、分子泵、机械泵、PID控温 器和红外测温器等均可采用现有的成熟元件，因此并未对组成SiC热裂解法制备石墨烯的 系统各部件做详细的描述，这并不影响本发明的实施，本系统的创新点在于对上述部件的 组合运用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任 何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都 应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为 准。