法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2014-12-24
授权
授权
2013-03-27
实质审查的生效 IPC(主分类):C08K5/20 申请日:20110310
实质审查的生效
2012-11-14
公开
公开
本发明涉及在加热时固化的粉末涂料组合物，其在涂料固化后具有消光表面，及其简单的制造方法。
可热固化的粉末涂料在施用时不释放任何有机溶剂，因此明显具有优于液体涂料的环境优势。在热条件下的交联通过粘合剂中存在的官能团之间的加聚反应或缩聚反应进行。典型的粘合剂体系是使用基于胺、脒、酸、酐的固化剂的环氧树脂；使用基于环氧化物的固化剂的羧基聚酯或-聚丙烯酸酯；使用基于封端异氰酸酯的交联剂的羟基聚酯或-聚丙烯酸酯；以二羧酸作为交联剂的含环氧化物基团的聚丙烯酸酯、具有基于β-羟烷基酰胺的交联剂的羧基聚酯或-聚丙烯酸酯等。除涂料技术性质而外，各种粘合剂体系特别在耐室外老化稳定性方面不同。当它们在所谓的一次进料法中仅用一种共反应物，例如交联剂和树脂加工并固化时，纯粘合剂体系通常产生高光泽表面，具有> 80分刻度的光泽度（DIN 67530/ ISO 2813，入射角60°）。
赋予基底均匀平整和消光表面的涂料体系相当令人感兴趣。其原因主要是实用性。光泽表面需要比消光表面高得多的清洁程度。此外，基于安全技术的理由会希望避免强反射的表面。在粉末涂料工业中的广泛应用领域，如建筑领域、汽车领域和金属家具领域等中，对消光（10-30单位）和半消光（30-50单位）表面的需求在增长，所述消光和半消光表面作为根据DIN 67530 / ISO 2813在60°入射角下的反射计值测得。
获得消光表面的最简单原则在于，根据所希望的消光效果的程度将粉末涂料与或多或少量的填料，例如白垩、细碎的二氧化硅或硫酸钡一起混合。但是，这些添加物造成漆工业的膜性能，如粘附、挠性、冲击强度和耐化学品性的降低。
虽然添加与涂料不相容的物质，例如蜡或纤维素衍生物明显造成消光，但挤出过程中的微小变化导致表面光泽的波动和暗色调的“渐隐”。确保不了消光效果的可再现性。
在EP 0698645中描述了借助于干混（干共混）至少两种单独制成的羟烷基酰胺粉末涂料来制造消光粉末涂料。
在US 3,842,035中因此提出通过所谓的干混具有足够不同的反应性的成品粉末涂料，即具有极短和极长胶凝时间的粉末涂料来制造消光粉末涂料。所用粘合剂是丙烯酸树脂、醇酸树脂和优选环氧树脂。
在WO-A-89/06674中描述了通过干混（换言之，由不同粘合剂体系构成的成品粉末涂料的物理混合物）制造缎面光泽的或消光的表面。
在DE 2 324 696中提出通过使用与环氧化物基团反应的特殊固化剂（环脒与某些多元羧酸的盐）制造消光涂料的方法。根据这种方法，该粉末涂料在不同温度下以不同反应性进行交联，由此在表面上形成表现出消光表面的微结构。但是，这种方法的应用局限于环氧化物-和羧基聚酯/环氧化物粉末涂料，所以按照这种方法不能制造具有充足耐候稳定性的涂料。
在EP 366 608中同样提出制造具有消光表面的粉末涂料的方法。其涉及基于环氧树脂或环氧化物化合物，例如异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）与羧基封端的聚酯树脂和二-、三-或四-(β-羧乙基)环己酮或-环戊酮的混合物的粉末涂料。消光效应在此归因于交联剂的脂族羧酸酯基团和羧基封端的聚酯树脂的芳族羧酸酯基团之间的不同的反应性。
另一专利说明书DE 3 232 463描述了通过羟基封端的聚酯树脂、环氧化物化合物例如TGIC和具有游离羧酸酯基团的特殊的可逆封端聚异氰酸酯的共同挤出产生的具有消光表面的粉末涂料。
US 4,801,680 (EP 322 834)描述了由包含含有羧酸酯基团的聚酯和β-羟烷基酰胺的微粒混合物构成的可热固化的粉末涂料。在施加到基底上后，这种粉末涂料产生光泽漆表面。根据US 4,801,680的实施例2，所得漆表面在使用紫外线辐射进行加速风化试验后没有表现出漆表面劣化。
EP 520429描述了具有不同羟基值的聚酯的树脂组合物。所述树脂组合物必须包含基本上未胶凝的聚酯A、基本上未胶凝的聚酯B、作为固化剂的四甲氧基甲基甘脲和作为催化剂的有机磺酸。
关于消光羟烷基酰胺粉末涂料的可能性已出现许多其它的公开文献，例如R. Franiau, “Advances in β-Hydroxyalkylamide crosslinking chemistry” ECJ, (2002) 10, 第409页及以下几页；D. Fink, U. Kubilius, “Optimising the Matting of Powder Coatings”, Powder Coatings Europe 2002,和R. Guida, “A Novel Approach to Produce Reduced Gloss ?-Hydroxyl Alkylamide Powder Coatings” Powder Coating 2002 PCI Conference；D. Beccaria等人“Modeling Gloss Control in Polyester/?-Hydroxyalkylamide Powder Coatings Based on SPM Structure-Property Relationship”, Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, 2003年2月26-28日, New Orleans, LA, USA。
公开说明书KR 10-2009-0111720（申请号10-2008-0037454），翻译名称“CYCLOALKANE DICARBOXAMIDE COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND APPLICATION”（也参见J. Korean Ind. Eng. Chem., 第20卷, 第2期, 2009年4月, 195-200）特别在实施例1中公开了那里所提及的化合物N1, N1, N4, N4-四-(2-羟乙基)环己烷-1,4-二羧酰胺（式3）。根据图2，这种化合物根据DSC分析仅具有最大峰在大约190℃的一个峰。没有标注该化合物的顺式/反式含量。此外，将没有精确定义而是仅通过某些参数的宽范围说明的含羧基的聚酯（没有明确表征并以此粘度在市场上未知的聚酯）与这种化合物交联，并与已知的β-羟烷基酰胺，这里在实施例3中提及为是[N1,N1,N6,N6-四-(2-羟乙基)己二酰胺]（可作为VESTAGON HAA 320或PRIMID XL 552获得），即与来自现有技术的固化剂和与已知在制成的涂层上产生光泽表面的长期公认的市场产品比较。图3和4中显示了金属板。没有描述它是消光涂层。这也是不可能的，因为用常规固化剂获得光泽涂层。
因此，对具有羟烷基酰胺的消光和半消光（< 50光泽度单位）粉末涂料组合物而言，现有技术是所谓的干混物；换言之，需要分别制备基于β-羟烷基酰胺的两种羟烷基酰胺粉末涂料，加上具有不同酸值的树脂（聚合物），其随后作为干混物供应至研磨操作。这产生相当大的额外花费，并在粘合剂组分偏差的情况下造成光泽度偏差，这意味着相当大的另外花费来校正。此外，如果应将该粉末涂料如常见那样再回收，这些干混物甚至将在最终用户处分离，随之造成光泽度改变。
本发明的目的是找到在加热时固化的粉末涂料组合物，其在涂料固化后具有消光表面，及其简单的制造方法。
通过根据本发明的新型β-羟烷基酰胺作为交联剂（固化剂）以及通过根据本发明的方法实现此目的。
本发明提供粉末涂料组合物，其基本上包含
A) 至少一种含有羧酸酯基团的具有5至350 mg KOH/g的酸值和大于40℃的玻璃化转变温度Tg的聚合物
和
B) 至少一种式I的每分子具有两个或三个或四个 β-羟烷基酰胺基团的β-羟烷基酰胺
其中
R1和R2：彼此独立地是选自具有1-24个碳原子的烷基残基、环烷基残基、芳基残基、芳烷基残基或链烯基残基的相同或不同的残基，其中这些残基也可以含有杂原子和/或官能团，并且其中R1也可以是氢，
和其中R2也可以是
且
A是
其中R3：彼此独立地是选自氢、具有1-24个碳原子的烷基残基、环烷基残基、芳基残基、芳烷基残基或链烯基残基的相同或不同的残基，其中这些残基也可以含有杂原子和/或官能团，且其中两个或更多个取代基R3可以相互连接成环；
其中该β-羟烷基酰胺在150℃以下以固体形式存在；
C) 任选的助剂和/或添加剂；
其中β-羟烷基酰胺基团与羧酸酯基团的比率在0.5:1至1.5:1之间。
已经令人惊讶地发现，通过使用根据本发明的式I的新型β-羟烷基酰胺作为交联剂，可以获得具有作为根据DIN 67530 / ISO 2813在60°入射角下的反射计值测得的消光的（10-30单位）和半消光的（30-50单位）涂层。
已经令人惊讶地发现，通过根据本发明的方法，在所谓的一次进料操作中，换言之通过所有组分的共同挤出，可以获得基于含有羧酸酯基团的聚合物和作为交联剂的根据本发明的β-羟烷基酰胺的根据本发明的粉末涂料组合物。
在本发明范围内，术语交联剂和固化剂同义使用。
基于β-羟烷基酰胺作为交联剂，不需要至少两种具有不同反应性的粉末涂料的昂贵和复杂的干混。此外，也不需要至少两种具有不同反应性的树脂的聚酯混合物或聚丙烯酸酯混合物。
作为根据本发明用于制备粉末涂料组合物所使用的β-羟烷基酰胺化合物的共反应物合适的是含有羧酸酯基团的聚合物A)。可用的聚合物是聚合产物、缩聚物和加聚化合物。原则上可以使用含有至少两个羧酸酯基团并具有大于40℃的玻璃化转变温度Tg的任何聚合物。适用于根据本发明的粉末涂料的含有羧酸酯基团的聚合物是具有5 – 350 mg KOH/g，优选15 – 150 mg KOH/g的酸值，具有< 15 mg KOH/g的OH值的那些。这些聚合物优选具有至少两个端位羧酸酯基团。
在本发明范围内特别优选的是含有羧酸酯基团的聚酯和/或聚丙烯酸酯。
含有羧酸酯基团的聚酯A)优选是由多元醇和多元羧酸和/或其衍生物制成的聚酯多元羧酸。这些酸性聚酯的玻璃化转变温度Tg位于40至80℃，优选40至70℃的范围；它们的酸值从5 – 250 mg KOH/g，优选10至150 mg KOH/g，优选12至120 mg KOH/g改变。OH值低于15 mg KOH/g。它们具有1000至10000 g/mol，优选1500至9000 g/mol，特别优选2000至8000 g/mol的平均分子量Mw。
使用多元羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸、2,2,4(2,4,4)-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸制备根据本发明使用的含有羧酸酯基团的聚酯。对酸性聚酯而言，作为多元醇使用例如下列：乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-、1,4-和2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,12-十二烷二醇、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,4-双羟甲基环己烷、环己烷-1,4-二醇、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇。按照已知方法由多元羧酸和多元醇制成的含羟基的聚酯当然也可以与多元羧酸和/或多元羧酸酐反应产生聚酯多元羧酸。
按照已知方法，在酯化催化剂或酯交换催化剂存在下在最高大约250℃的温度下和在始终减压下，通过二元和/或多元直链的或支链的、脂族或脂环族多元醇与多元的，优选二元或多元的脂族、脂环族或芳族羧酸或它们的酐或其酯制备含有羧酸酯基团的聚酯树脂。优选的多元醇是2,2-二甲基-1,3-丙二醇 (新戊二醇)、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-[双(4-羟基环己基)]丙烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇等。该多元醇组分优选包括高比例的新戊二醇以获得尽可能高的玻璃化转变温度。优选的多元羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、己二酸和/或1,4-环己二羧酸。.通过二元与多于二元的羧酸的比率调节优选的含有羧酸酯基团的聚酯树脂的官能度。
合适的含有羧酸酯基团的丙烯酸酯聚合物具有10 – 350 mg KOH/g，优选20至300 mg KOH/g的酸值和大于40℃，优选45至100℃的玻璃化转变温度Tg ，通过单体混合物的均聚或共聚来制备。
该聚丙烯酸酯包含羧酸基团并可以是均聚物或共聚物。
可用的单体是丙烯酸和/或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40烷基酯和/或环烷基酯、丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-1,2-环氧丁酯、甲基丙烯酸-1,2-环氧丁酯、丙烯酸-2,3-环氧环戊酯、甲基丙烯酸-2,3-环氧环戊酯、以及类似的酰胺，其中也可添加苯乙烯和/或其衍生物。
优选使用丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸和任选其它不饱和单体，其中使用至少一种含有羧酸酯基团的单体。
其它合适的单体是在(环)烷基残基中具有2至18个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的(环)烷基酯。合适的或优选合适的单体的实例是(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。
作为单体考虑苯乙烯、乙烯基甲苯和乙基苯乙烯。实例是丙烯酸和甲基丙烯酸，它们也优选使用，以及巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸和柠康酸。
该聚丙烯酸酯优选具有小于10 mg KOH/g的OH值、5至350 mg KOH/g，优选20至300 mg KOH/g，特别优选30至250 mg KOH/g的酸值、40至110℃，优选45至100℃的Tg、500至50000 g/mol，优选1000至30000 g/mol，特别优选1500至20000 g/mol的Mw。
作为助交联剂，也可以使用环氧树脂。这里合适的是例如缩水甘油醚和缩水甘油酯、脂族环氧化物、基于双酚A的二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这样的环氧化物的实例是异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC商品名， 例如Araldit PT 810, Huntsman；TEPIC G, Nissan；Taida TGIC, Anhui Taida）、对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯的混合物（商品名，例如Araldit PT 910和PT 912, Huntsman）、Versatic酸的缩水甘油酯（商品名，例如Cardura E10, Shell）、3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷羧酸酯（ECC）、基于双酚A的二缩水甘油醚（商品名，例如EPIKOTE 828, Shell）、乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚（商品名，例如Polypox R 16, UPPC AG）以及具有游离环氧基的其它Polypox类型。也可以使用混合物。优选使用TEPIC G或ARALDIT PT 910和912。这些种类的助交联剂可以使用所用固化剂混合物的最多50重量%，所述固化剂混合物由根据本发明的β-羟烷基酰胺（消光固化剂）和助交联剂构成。
已经令人惊讶地发现，在骨架中具有环己烷环且其中β-羟烷基酰胺在150℃以下以固体形式存在的β-羟烷基酰胺作为粉末涂料中的含羧基的聚合物的交联剂在固化后产生消光表面。
可以由各种原材料制备β-羟烷基酰胺B)。已知的是β-羟烷基胺与羧酸的酯的反应，其中后者产生基体骨架（A）。根据原材料的选择，可由此生成根据本发明的β-羟烷基酰胺。
替代的但较少优选的方法基于其它羧酸衍生物，例如羧酸、羧酸酰氯、羧酸酐或其它活化羧酸衍生物作为原材料与β-羟烷基胺反应。
合适的β-羟烷基胺是具有在烃骨架中含至少2至10个碳原子的烷基的那些。该烷基可以是直链、支链或环状的。该烷基也可以用杂原子，优选氧、氮取代。此外，这些烷基还可含有官能团，优选羰基、羧基、氨基、酰胺基、氨基甲酸乙酯基团并可在氮上带有额外的烷基。
在本发明中，β-羟烷基酰胺优选由N-烷基-1,2-链烷醇胺和/或由N,N-双-2-羟烷基胺和环己烷二羧酸的酯来制备。
特别优选使用式II和/或III的β-羟烷基胺：
式II
其中
R1是氢、甲基、乙基、丙基，
R2是甲基；
式III
其中R1同时或彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基。
根据本发明，特别优选使用下列化合物作为用于制备β-羟烷基酰胺的原材料：二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（DIPA）、二仲丁醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺。
用于根据本发明的β-羟烷基酰胺中的取代基A的合适的原料化合物是1,2-、1,3-和1,4-取代的环己烷二羧酸衍生物，特别是环己烷二羧酸二烷基酯。原料化合物在此可具有任意顺式/反式含量。
优选使用式IV的化合物：
其中R4同时或彼此独立地为甲基、乙基、丙基、丁基。
特别优选使用1,4-取代的环己烷二羧酸酯，最特别优选1,4-环己基二羧酸二甲酯。
得自1,4-环己基二羧酸二烷基酯，优选得自1,4-环己基二羧酸二甲酯的根据本发明特别优选的β-羟烷基酰胺具有大于等于70摩尔%，优选大于80摩尔%，特别优选大于85摩尔%的相对于环己基环上的羧基位置的反式含量。在此可以使用具有任意反式含量的1,4-环己基二羧酸二烷基酯用于制备优选的β-羟烷基酰胺。
根据本发明的β-羟烷基酰胺(I)在150℃以下，优选在170℃以下，特别优选在180℃以下以固体形式存在。
特别优选的根据本发明的β-羟烷基酰胺具有下列式：
其中
R2：甲基，
或
其中 R1A是氢且R1B是甲基、乙基、丙基，
或
R1A是甲基、乙基、丙基且R1B是氢；
且
A：下式的1,4-二取代的环己烷环
其中A的反式含量≥ 70摩尔%；
且其中β-羟烷基酰胺在150℃以下以固体形式存在。
得自1,4-环己基二羧酸二甲酯和二乙醇胺的式XII的每分子具有四个 β-羟烷基酰胺基团的根据本发明特别优选的 β-羟烷基酰胺
具有大于等于70摩尔%，优选大于80摩尔%，和特别优选大于85摩尔%的在环己基环上的反式含量。
为了实现粉末涂料组合物良好的涂料技术性质，β-羟烷基酰胺基团与含有羧酸酯基团的聚合物的羧酸酯基团的比率优选在0.5至1.5:1之间，特别优选在0.8至1.2:1之间。
该粉末涂料组合物可以添加以0.1重量%至10重量%的总量的在粉末涂料技术中常规的助剂和添加剂C)，如流平剂，例如有机硅聚合物或丙烯酸酯，光稳定剂，例如位阻胺和/或吸收剂，脱气剂（例如二苯甲酮）、改性酚树脂、催化剂和/或其它如EP 669 353中所述的助剂混合。可以以总组合物最多50重量%的量添加填料和颜料，例如二氧化钛。
该粉末涂料组合物以如下的量组成：
重量%
根据本发明的β-羟烷基酰胺
（消光固化剂B） 0.5至20
优选地 1至15
任选HAA固化剂 0至10
优选地 0至8
含有羧酸酯基团的聚合物A) 35至96
优选地 50至80
任选助交联剂 0至5
优选地 0至3
添加剂、填料、颜料等C) 0.1至50
优选地 5至40。
根据DIN EN ISO 8130-8，根据本发明的粉末涂料组合物在30 ± 1和/或40 ± 1℃的温度下在粉末涂料常规的储存试验中表现出良好的储存稳定性并可储存>30天。
在本发明的特别优选的实施方案中，根据本发明的粉末涂料组合物包含：
·至少一种含有羧酸酯基团的具有15至150 mg/KOH/g的酸值和至少40℃的玻璃化转变温度的聚酯，
·至少一种具有至少两个或更多个，优选四个β-羟烷基酰胺基团的根据本发明的β-羟烷基酰胺或其混合物，它们具有相同和/或不同的官能度，
·以及，任选地，常规用于粉末涂料的其它添加剂和助剂，例如润湿剂、流平剂或脱气剂、热稳定剂或UV稳定剂、颜料、染料、填料、助交联剂。
本发明提供在熔体中通过在80至150℃之间的温度下将所有组分共同挤出制造粉末涂料组合物的方法，所述粉末涂料组合物基本上包含
A) 至少一种含有羧酸酯基团的具有5至250 mg KOH/g的酸值和大于40℃的玻璃化转变温度Tg的聚合物
和
B) 至少一种式I的每分子具有两个或三个或四个 β-羟烷基酰胺基团的β-羟烷基酰胺
其中
R1和R2：彼此独立地是选自具有1-24个碳原子的烷基残基、环烷基残基、芳基残基、芳烷基残基或链烯基残基的相同或不同的残基，其中这些残基也可以含有杂原子和/或官能团，并且其中R1也可以是氢，
和其中R2也可以是
且
A是
其中R3：彼此独立地是选自氢、具有1-24个碳原子的烷基残基、环烷基残基、芳基残基、芳烷基残基或链烯基残基的相同或不同的残基，其中这些残基也可以含有杂原子和/或官能团，且其中两个或更多个取代基R3可以相互连接成环；
其中该β-羟烷基酰胺在150℃以下以固体形式存在；
C) 任选的助剂和/或添加剂；
其中β-羟烷基酰胺基团与羧酸酯基团的比率在0.5:1至1.5:1之间。
本发明还提供制造包含根据式XIIA的N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺作为组分B)的粉末涂料组合物的方法
其中，其具有下列参数：
1.基于所存在的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺的所有异构体总量计，环己基环上的反式含量大于等于70摩尔%，
和
2. 根据DSC分析（差示扫描量热法）具有两个吸热峰，其中峰1位于140 - 170℃的区域，具有最大值为155 – 165℃，和峰2位于170 – 210℃的区域，具有最大值为175 – 207℃，
和
3. 吸热峰1与吸热峰2的焓比率为1:1至1:5，
和
4.在x-射线衍射计中用Cu Kα-辐射（1.541 ?）测得的粉末样品的XRPD谱具有下列峰：
峰#. °2θ
± 0.2°2θ d (?)
1 14.90 5.94
2 16.70 5.31
3 17.40 5.09
4 21.20 4.19
5 21.60 4.11
6 26.00 3.43。
本发明还提供制造包含根据式XIIA的N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺作为组分B)的粉末涂料组合物的方法
其中，其具有下列参数：
1.基于所存在的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺的所有异构体总量计，环己基环上的反式含量大于等于70摩尔%，
和
2. 根据DSC分析（差示扫描量热法）具有两个吸热峰，其中峰1位于140 - 170℃的区域，具有最大值为155 – 165℃，和峰2位于170 – 210℃的区域，具有最大值为175 – 207℃，
和
3. 吸热峰1与吸热峰2的焓比率为1:1至1:5，
和
4.在x-射线衍射计中用Cu Kα-辐射（1.541 ?）测得的粉末样品的XRPD谱具有下列峰：
峰#. °2θ
± 0.2°2θ d (?)
1 14.90 5.94
2 16.70 5.31
3 17.40 5.09
4 21.20 4.19
5 21.60 4.11
6 26.00 3.43
5. 其根据单晶的x-射线结构分析具有下列参数：
晶系: 斜方晶系
空间群: Pbca
单位晶胞尺寸: a = 10.06350(10) ? α = 90°，
b = 11.85290(10) ? β = 90°，
c = 14.6275(2) ? γ = 90°，
体积: 1744.79(3) ?3。
优选在80至150℃的温度下，在熔体中通过将所有组分A)至C)共同挤出来制造根据本发明的粉末涂料组合物。随后将该挤出物冷却、研磨并筛分或分级至< 120微米，优选< 100微米的粒度。根据本发明制成的热固性和毒理学可接受的粉末涂料组合物因此由通过所有组分的共同挤出获得的基质构成。
为了获得根据本发明的效果，即形成具有根据DIN 67530 / ISO 2813在60°入射角下< 50的光泽度的消光表面，可以使用许多含有羧酸酯基团的聚合物，特别是羧酸酯基团封端的聚酯或聚丙烯酸酯，它们的官能度和反应性不同。因此所需光泽度可以在相当大的范围内通过与根据本发明的羟烷基酰胺结合的所选粘合剂共反应物（聚酯）来选择，该配方在其它方面相同（实施例1-7）。使用聚丙烯酸酯的实施例（8）背离这一点，因为提高的酸值需要更多交联剂，并由于预期的更高的脆性，选择更低的着色程度。
根据粉末涂料的常规方法，优选借助于静电粉末喷涂装置根据摩擦电法或电晕法或根据流化床法，进行粉末涂料用于制造涂层的应用和涂施。
在标准环境温度下，根据本发明制成的粉末涂料组合物具有良好的储存稳定性并在150至220℃下交联后表现出良好的漆技术性质、光学良好流平的表面和所述的低光泽度。
与现有技术不同，用根据本发明的粉末涂料组合物获得的涂层具有视觉上非常漂亮的良好流平的表面（PCI评估表8-10），但作为根据DIN 67530 / ISO 2813在60°入射角下的反射计值测得为消光（10-30单位）和/或半消光（30-50单位），其中不需要干混物或聚酯混合物或聚丙烯酸酯混合物（一次进料共混物）。
除这种变化外，另外有可能将根据DIN 67530 / ISO 2813在60°入射角下测得的反射计值变成更高的值，直至重新获取在60°角下> 80分刻度的高光泽度。这通过将根据本发明的消光固化剂B)部分换成具有不同官能度的具有两个或多于两个的β-羟烷基酰胺基团的商业上惯用的β-羟烷基酰胺或它们的混合物来实现。
本发明提供粉末涂料组合物用于制造具有消光表面的涂层的用途，所述表面具有根据DIN 67530 / ISO 2813在60°入射角下< 50的光泽度，所述粉末涂料组合物基本上包含
A) 至少一种含有羧酸酯基团的具有5至350 mg KOH/g的酸值和大于40℃的玻璃化转变温度Tg的聚合物，
B) 至少一种式I的每分子具有两个或三个或四个 β-羟烷基酰胺基团的β-羟烷基酰胺
其中
R1和R2：彼此独立地是选自具有1-24个碳原子的烷基残基、环烷基残基、芳基残基、芳烷基残基或链烯基残基的相同或不同的残基，其中这些残基也可以含有杂原子和/或官能团，并且其中R1也可以是氢，
和其中R2也可以是
且
A是
其中R3：彼此独立地是选自氢、具有1-24个碳原子的烷基残基、环烷基残基、芳基残基、芳烷基残基或链烯基残基的相同或不同的残基，其中这些残基也可以含有杂原子和/或官能团，且其中两个或更多个取代基R3可以相互连接成环；
其中该β-羟烷基酰胺在150℃以下以固体形式存在；
C) 任选的助剂和/或添加剂；
其中β-羟烷基酰胺基团与羧酸酯基团的比率在0.5:1至1.5:1之间。
本发明最特别优选提供具有根据式XIIA的化合物N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺作为组分B)的粉末涂料组合物
其中，其具有下列参数：
1.基于所存在的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺的所有异构体总量计，环己基环上的反式含量大于等于70摩尔%，
和
2. 根据DSC分析（差示扫描量热法）具有两个吸热峰，其中峰1位于140 - 170℃的区域，具有最大值为155 – 165℃，和峰2位于170 – 210℃的区域，具有最大值为175 – 207℃，
和
3. 吸热峰1与吸热峰2的焓比率为1:1至1:5，
和
4.在x-射线衍射计中用Cu Kα-辐射（1.541 ?）测得的粉末样品的XRPD谱具有下列峰：
峰#. °2θ
± 0.2°2θ d (?)
1 14.90 5.94
2 16.70 5.31
3 17.40 5.09
4 21.20 4.19
5 21.60 4.11
6 26.00 3.43。
特别优选的组分B)的描述：
本发明特别优选提供粉末涂料组合物，其中基于所存在的N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺的所有异构体总量计，包含根据式XIIA的β-羟烷基酰胺 N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺作为组分B)，该β-羟烷基酰胺的环己基环上的反式含量大于等于70摩尔%，优选大于80摩尔%，和特别优选大于85摩尔%。
另外，用作组分B)的根据本发明的这种β-羟烷基酰胺，根据式XIIA的N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺根据DSC分析（差示扫描量热法）具有两个吸热峰：第一个峰具有大约160℃的最大值（峰1），另外的第二个峰具有大约190℃ 的最大值（峰2）；见实施例的附图。优选地，第一个峰位于140 - 170℃的范围，具有最大值为155 - 165℃，和第二个峰位于170 - 210℃的范围，具有最大值为175 - 207℃。特别优选地，第一个峰位于155 – 170℃的范围，具有最大值为158 – 165℃，和第二个峰位于170 – 210℃的范围，具有最大值为180 – 205℃。
吸热峰1（~160℃）与吸热峰2（~190℃）的焓的比率可以为1:1至1:5，优选1:1至1:3。
根据2010年3月的DIN EN ISO 11357-1进行DSC测量。使用来自制造商Mettler-Toledo的热流差量热计，型号DSC 821。将样品以10 K/min从-30℃至250℃运行一次。
在x-射线衍射计中使用Cu Kα-辐射（1.541 ?）进行粉末样品的XRPD测量。根据图9，发现根据式XIIA的β-羟烷基酰胺N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺的下列明显的和特征性的6个峰：
峰# °2θ
± 0.2°2θ d (?)
1 14.90 5.94
2 16.70 5.31
3 17.40 5.09
4 21.20 4.19
5 21.60 4.11
6 26.00 3.43。
基于所存在的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺的所有异构体总量计，最特别优选的是环己基环上的反式含量大于等于92摩尔%，优选大于94摩尔%，和特别优选大于96摩尔%，和最特别优选大于98摩尔%的式XIIA的β-羟烷基酰胺N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺作为组分B）。
用作组分B)的根据本发明的式XIIA的β-羟烷基酰胺在175℃以下，优选在180℃以下，更优选在185℃以下以固体形式存在。
通过单晶的x-射线结构分析研究具有特征1至4的根据本发明的式XIIA的β-羟烷基酰胺。关于该测量的细节总结在附录1中。单晶的x-射线结构分析得出该结构的下列结果：
晶系（Crystal system）: 斜方晶系
空间群（Space group）: Pbca
单位晶胞尺寸: a = 10.06350(10) ? α = 90°，
b = 11.85290(10) ? β = 90°，
c = 14.6275(2) ? γ = 90°，
体积（Volume）: 1744.79(3) ?3。
括号中的数值表示在每种情况下相应的末位数或最后两位数的正负测量精度。
本发明最特别优选提供具有根据式XIIA的化合物N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺作为组分B)的粉末涂料组合物
其中，其具有下列参数：
1.基于所存在的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺的所有异构体总量计，环己基环上的反式含量大于等于70摩尔%，
和
2. 根据DSC分析（差示扫描量热法）具有两个吸热峰，其中峰1位于140 - 170℃的区域，具有最大值为155 – 165℃，和峰2位于170 – 210℃的区域，具有最大值为175 – 207℃，
和
3. 吸热峰1与吸热峰2的焓比率为1:1至1:5，
和
4.在x-射线衍射计中用Cu Kα-辐射（1.541 ?）测得的粉末样品的XRPD谱具有下列峰：
峰#. °2θ
± 0.2°2θ d (?)
1 14.90 5.94
2 16.70 5.31
3 17.40 5.09
4 21.20 4.19
5 21.60 4.11
6 26.00 3.43
5. 其根据单晶的x-射线结构分析具有下列参数：
晶系: 斜方晶系
空间群: Pbca
单位晶胞尺寸: a = 10.06350(10) ? α = 90°.
b = 11.85290(10) ? β = 90°.
c = 14.6275(2) ? γ = 90°.
体积: 1744.79(3) ?3。
制备
特别优选用作组分B)的根据式XIIA的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺可通过各种方法获得：
首先，如上文确切描述，在挤出机、强力捏合机、强力混合器或静态混合器中，优选在挤出机中，优选无溶剂地制备根据式XIIA的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺。在此使用100至180℃的温度。随后在合适的溶剂，优选水中重结晶。在20 – 100℃下溶解和结晶后，获得具有上述参数的根据式XIIA的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺。随后可将其用醇，优选甲醇洗涤并干燥。干燥优选在20-90℃的温度下进行，并且也可在真空中进行。
另外如上文确切描述，通过在挤出机、强力捏合机、强力混合器或静态混合器中，优选在挤出机中，优选无溶剂地制备根据式XIIA的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺，进行该制备的另一变体。在这种情况下，使用100至180℃的温度。随后在50-100℃，优选在70-85℃的温度下热调节。该时间多于6小时，优选多于12小时。该热调节可以在真空中进行。
特别优选用作组分B)的根据式XIIA的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺也可以溶剂中不连续进行，换言之在分批法中进行。
该反应在常规反应器中进行。在此可以使用回流冷凝器不加压操作或用封闭反应器在压力下操作。
在溶剂中，优选在醇，优选甲醇中进行合成。基于所用的所有反应物（原材料）的总量计，添加的溶剂的量大于10重量%，优选大于15重量%。在此可以在回流下、或在较低的温度以及较高的温度下、在压力下操作。在20至120℃，优选60至90℃，特别优选70至85℃下进行制备。
结晶后得到具有上述参数的根据式XIIA的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺。
此外，根据式XIIA的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺的制备可以在封闭装置中在压力下在60至140℃的温度下，在不添加溶剂的情况下进行。
如此在分批法中制备的根据式XIIA的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺可以在合适的溶剂中，优选在水或醇中，优选在甲醇中重结晶。
此外，根据式XIIA的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺的制备也可以无溶剂地不连续进行。
该反应在常规反应器中进行。在此可以使用回流冷凝器操作。该制备优选在20至140℃，优选60至90℃，特别优选70至85℃下进行。然后使如此在分批法中获得的β-羟烷基酰胺在合适的溶剂中，优选在水或醇中，优选在甲醇中重结晶。在结晶之后得到具有上述参数的根据式XIIA的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺。
在其制备之后，在最终产物中N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺的所有异构体的浓度为75质量%，优选80质量%，和特别优选85质量%。
如这里描述和表征的β-羟烷基酰胺一般，式XIIA的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺如可在实施例中所表明的，在粉末涂料中产生在60°角下具有小于50分刻度的光泽度的显著消光。这种式XIIA的产物因此明显不同于根据公开说明书KR 10-2009-0111720公开的β-羟烷基酰胺（和不同于Korean Ind. Eng. Chem., 第20卷, No. 2, 2009年4月, 195-200的β-羟烷基酰胺），如其中第15页上的图2中所证实根据DSC分析只有在大约190℃的一个峰和如对比例4c所示不产生具有消光表面的涂层。
本发明还提供包含根据式XIIA的N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺作为组分的如上所述的粉末涂料组合物用于制造具有消光表面的涂层的用途，所述表面具有根据DIN 67530 / ISO 2813在60°入射角下作为反射计值测得的< 50的光泽度单位
其中，其具有下列参数：
1.基于所存在的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺的所有异构体总量计，环己基环上的反式含量大于等于70摩尔%，
和
2. 根据DSC分析（差示扫描量热法）具有两个吸热峰，其中峰1位于140 - 170℃的区域，具有最大值为155 – 165℃，和峰2位于170 – 210℃的区域，具有最大值为175 – 207℃，
和
3. 吸热峰1与吸热峰2的焓比率为1:1至1:5，
和
4.在x-射线衍射计中用Cu Kα-辐射（1.541 ?）测得的粉末样品的XRPD谱具有下列峰：
峰#. °2θ
± 0.2°2θ d (?)
1 14.90 5.94
2 16.70 5.31
3 17.40 5.09
4 21.20 4.19
5 21.60 4.11
6 26.00 3.43。
本发明还提供包含根据式XIIA的N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺作为组分B)的如上所述的粉末涂料组合物用于制造具有消光表面的涂层的用途，所述表面具有根据DIN 67530 / ISO 2813在60°入射角下作为反射计值测得的< 50光泽度单位
其中，其具有下列参数：
1.基于所存在的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺的所有异构体总量计，环己基环上的反式含量大于等于70摩尔%，
和
2. 根据DSC分析（差示扫描量热法）具有两个吸热峰，其中峰1位于140 - 170℃的区域，具有最大值为155 – 165℃，和峰2位于170 – 210℃的区域，具有最大值为175 – 207℃，
和
3. 吸热峰1与吸热峰2的焓比率为1:1至1:5，
和
4.在x-射线衍射计中用Cu Kα-辐射（1.541 ?）测得的粉末样品的XRPD谱具有下列峰：
峰#. °2θ
± 0.2°2θ d (?)
1 14.90 5.94
2 16.70 5.31
3 17.40 5.09
4 21.20 4.19
5 21.60 4.11
6 26.00 3.43
5. 和其中，其根据单晶的x-射线结构分析具有下列参数：
晶系: 斜方晶系
空间群: Pbca
单位晶胞尺寸: a = 10.06350(10) ? α = 90°.
b = 11.85290(10) ? β = 90°.
c = 14.6275(2) ? γ = 90°.
体积: 1744.79(3) ?3。
实施例
下列实施例和表1、2和3表征该涂料体系的组成以及在其施用和固化后各涂层的性质。
所用材料：
1) β-羟烷基酰胺
a) 式XII的每分子具有4个β-羟烷基酰胺基团的基于1,4-环己烷二羧酸和二乙醇胺的β-羟烷基酰胺（消光固化剂），具有> 90%的在环己基环上的反式含量（Evonik Degussa GmbH, D）
1通过GC的分析值
OH值: DIN 53240
碱值: DIN 53176
熔程: DIN EN ISO 3146
b) VESTAGON? HA 320, OH值: 660-740 mg KOH/g, 熔程: 115-130℃, (Evonik Degussa GmbH, D)。
2) 含有羧酸酯基团的聚合物 – 树脂
a) 非晶聚酯：
Crylcoat? 2617-3, SZ值: 33 mg KOH/g, Tg: 61℃, (Cytec Inc., USA)
Crylcoat? 2618-3, SZ值: 35 mg KOH/g, Tg: 61℃, (Cytec Inc., USA)
Crylcoat? E 36988, SZ值: 30 mg KOH/g, Tg: 54℃, (Cytec Inc., USA)
Uralac? P 800, SZ值: 28 mg KOH/g, Tg: 61℃, DSM Resins B.V., NL)
Uralac? P 865, SZ值: 35 mg KOH/g, Tg: 56℃, (DSM Resins B.V., NL)
Pulverol? 8120, SZ值: 33 mg KOH/g, Tg: 60℃, (Neochimiki LV s.a., GR)
Pulverol? 8123, SZ值: 33 mg KOH/g, Tg: 60℃, (Neochimiki LV s.a., GR)
b) 聚丙烯酸酯
Joncryl? 819, SZ值: 75 mg KOH/g, Tg: 57℃, (BASF AG., D)。
3) 助交联剂
a) 异氰脲酸三缩水甘油酯:
TEPIC?G, 环氧当量: < 110 g/eq, 熔程: 90-125℃, (Nissan Chemical Ind. Ltd., J)。
4) 其它配制成分：
二氧化钛Kronos? 2160, (Kronos Titan GmbH, D),
Resiflow? PV 88, (Worlée-Chemie GmbH, D),
苯偶姻, (Merck-Schuchard, D)。
粉末涂料和涂层
首先在MIT混合器中在500 转/分钟下在室温下通过混合根据表1和2的所有组分120秒，然后其次在90℃温度（机筒）（大约130℃物料温度）下在熔体中共同挤出，制造粉末涂料。聚酯或聚丙烯酸酯的酸基与β-羟烷基酰胺（固化剂）的OH基团的化学计量比为大约1:1。在使用助交联剂时，将它们在化学计量方面考虑到固化剂的量中。
随后将挤出物冷却、研磨和筛分至<100微米的粒度。将如此制成的粉末涂料使用静电粉末喷涂装置在60 KV下施加到脱脂钢板（来自Krüppel的深拉钢210 × 70 × 0.8 mm）和/或铝板（Q-panel AL-36 5005 H 14/08 0.8 mm）上并在160至220℃的循环空气干燥箱中烘烤。固化的漆膜具有大约55-65微米的层厚。实施例数据基于在200℃下20分钟的烘烤时间。
表1
根据用不同的聚酯和聚丙烯酸酯的性能的测试
用根据本发明的β-羟烷基酰胺1a（消光固化剂）和不同树脂的配制实施例
通过将根据本发明的β-羟烷基酰胺1a)换成商业上惯用的β-羟烷基酰胺，例如VESTAGON HA 320 1b)或换成与具有相同和/或不同官能度的其它商业产品的混合物，可以在低混合程度下保持光泽，或如果需要，通过提高添加或交换，将其变成更高的值。这里借助于聚酯显示在实施例9至13中。
用根据本发明的β-羟烷基酰胺1a（消光固化剂）和不同树脂，和用商业上惯用的β-羟烷基酰胺1b)的配制实施例
表2
作为助交联剂，也可以使用环氧树脂。这里合适的是例如缩水甘油醚和缩水甘油酯、脂族环氧化物、基于双酚A的二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这样的环氧化物的实例是异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC商品名， 例如Araldit PT 810, Huntsman；TEPIC G, Nissan；Taida TGIC, Anhui Taida）、对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯的混合物（商品名，例如Araldit PT 910和PT 912, Huntsman）、Versatic酸的缩水甘油酯（商品名，例如Cardura E10, Shell）、3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷羧酸酯（ECC）、基于双酚A的二缩水甘油醚（商品名，例如EPIKOTE 828, Shell）、乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚（商品名，例如Polypox R 16, UPPC AG）以及具有游离环氧基的其它Polypox类型。也可以使用混合物。优选使用TEPIC G或ARALDIT PT 910和912。
这些种类的助交联剂可以使用所用的得自消光固化剂和助交联剂的固化剂混合物的最多50重量%。
用根据本发明的β-羟烷基酰胺1a（消光固化剂）和助交联剂的配制实施例
表3
实施例3a、b；4a、b、c、d；5
DSC测量
根据2010年3月的DIN EN ISO 11357-1进行DSC测量。
使用来自制造商Mettler-Toledo的热流差量热计，型号：DSC 821，序列号：5116131417。样品以10 K/min从-30℃至250℃运行一次。
测量方法的综合描述：
1. 所用DSC仪器的类型（热流差量热计或功率补偿量热计）、型号和制造商；
2. 材料、性质和类型，和如果必要，所用坩埚的质量；
3. 所用冲洗气体的性质、纯度和体积流速；
4. 校准方法的性质和所用校准物质的细节，包括来源、质量和对校准而言重要的其它性质；
5. 关于取样、样品制备和调整的细节。
1: 热流差量热计
制造商: Mettler-Toledo
型号: DSC 821
序列号: 5116131417
2: 坩埚材料: 超纯铝
尺寸: 40微升，无pin,
Mettler 订货号: ME-26763
含盖质量: 大约48 mg
3: 冲洗气体: 氮气
纯度: 5.0 (> 99.999体积%)
体积流速: 40 ml/min
4: 校准方法: 单一
材料1: 铟
Mettler校准装置ME-51119991
质量: 每次称量大约6毫克
温度（开始）和热流的校准
材料2: VE-水
取自内部系统
质量: 每次称量大约1毫克
温度（开始）的校准
5: 取样: 从供应的样品瓶中取出
样品称入: 8至10 mg
样品制备: 使用模头压在坩埚底部
坩埚盖: 打孔的
测量程序: -30至250℃ 10 K/min 1x。
XRPD测量的描述：
将粉末样品压到粉末支架中并在Philips 的 x-射线衍射计PW1800中使用Cu Kα-辐射（1.541 ?）在下列条件下测量：
激发: 40 kV, 45 mA
测量范围: 3° ≤ 2θ ≤ 40°
步长: 0.1° (2θ)
每步的时间: 20 s
旋转: 1/4转/sec
接收狭缝: 粗
发散狭缝: 自动。
实施例3a, b；4a, b, c, d
实施例3a
在配有回流冷凝器和玻璃搅拌器的三颈烧瓶中装入92.24克1,4-环己基二羧酸二甲酯及96.91克二乙醇胺、10.84克30%浓度的甲醇钠的甲醇溶液和52克甲醇。形成均匀溶液。
该批料在油加热浴（浴温80℃）中在搅拌的同时在回流下沸腾6小时。产物在大约0.5小时后开始沉淀。
使反应混合物冷却，其中更多产物结晶出来。随后将沉淀产物通过过滤与甲醇分离，然后干燥。收率大于理论值的80%。表3a
因此得到根据式XIIA的N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺，其具有根据图1的在DSC中的两个吸热峰（第一个在大约160℃，第二个在大约190℃）和根据图5和表5的XRPD谱。如此制成的这种产物在粉末涂料中产生显著消光，在60°角下的光泽度小于50分刻度，表3a。
实施例 3b
将3a中制成的产物溶解在沸水中，然后再缓慢冷却，并在进行结晶析出后用甲醇短暂洗涤。表3a
这种产物表现出两个吸热峰 - 见图2 - 在所得粉末涂料中存在消光效应，在60°角下为29分刻度，表3a。
制备实施例A
在挤出机中由1,4-环己基二羧酸二甲酯和二乙醇胺制备式XIIA的β-羟烷基酰胺
用三个物料流进行操作：
料流1由DMCD构成
料流2由DEA构成
料流3由催化剂甲醇钠的甲醇溶液构成。
如此计量加入物料流，以使1,4-环己基二羧酸二甲酯和二乙醇胺之间的摩尔比为1:1.95。
催化剂总量（仅甲醇钠，在无溶剂基础上计算）为整个配方的0.50%至3.0%。
将料流1以10.0千克/小时的速率送入双螺杆挤出机 (ZSK 30, 32 d)的第一机筒中（料流温度80至130℃）。
将料流2以9.9千克/小时的量输入（物料流温度65至145℃）。
将料流3经由喷嘴从挤出机中的入口喷入物料流2中（0.5至2.0千克/小时）。
所用挤出机由8个机筒构成，它们可分别加热和冷却。机筒1 – 5: 160℃，机筒6 – 8: 120 – 160℃。
机筒3、5和8带有真空罩（100至600毫巴）。
挤出机螺杆配有传送元件。在真空罩前构建有捏合块。
所有温度代表额定温度。通过电加热或水冷进行调节。挤出头同样电加热（100 – 160℃）。
螺杆转速为300 转/分钟。经由齿轮泵从挤出机中输出反应产物。总物料通过量为20千克/小时。
将最终产物通过管段或通过挤出机冷却，并引导到冷却带上并进一步冷却。
实施例 4a和4b
4a
在挤出机 (Werner und Pfleiderer ZSK 30, 32 d)中以如实施例A中所述相同的方式制备具有产物数据4a的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺。表4
4b
使如实施例4a中制备和描述的这种产物重结晶。为此，将来自实施例4a的产物在沸腾下溶解在VE-水中，然后缓慢冷却和结晶析出，以将其转化回固体形式。随后用甲醇洗涤并在真空干燥箱中在50℃和大约20 毫巴下干燥。表4
因此得到在DSC中具有两个吸热峰（第一个在大约160℃，第二个在大约190℃）的N,N,N’,N’-四-(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺。具有根据图3的在DSC中的两个峰和根据图7的XRPD谱的这种产物在粉末涂料中产生显著消光，在60°角下的光泽度为30分刻度，表4。
对比例4c
制备具有根据图4的DSC的非根据本发明的N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺。
这种产物根据图4在DSC中仅表现出在大约190℃下的一个吸热峰，并表现出根据图6和表6的XRPD谱。由这种产物制成的粉末涂料不产生显著消光，而是表现出在60°角下95分刻度的光泽度。表4
实施例4d
在挤出机 (Werner und Pfleiderer ZSK 30, 32 d)中以如实施例1中所述相同的方式制备具有产物数据4d的式XIIA的N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺。表4
将如此制成的这种产物送到冷却带上并收集。这种材料随后在干燥箱中在真空中在80℃下热调节24小时，然后将由此获得的产物粉碎。
这种产物在粉末涂料中产生显著消光，在60°角下的光泽度为40分刻度，表4
表4续: 得自对比例4c的制备的最终产物和根据GC分析的表征1)和粉末涂料
粉末涂料数据
实施例5
如实施例3a中一般制备式XIIA的β-羟烷基酰胺。由这种产物生长单晶。通过单晶的x-射线结构分析研究根据本发明的式XIIA。关于测量的综合信息汇总在附录1中。
附录1
单晶x-射线结构分析
分析方法: Single Crystal X-ray Structure Analysis “2012-0573602-06D”
报告: WHC 11/11 EKS
收到样品: 2011-02-22
报告日期: 2011-02-25
目标: 单晶结构的测定
化合物: N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺，式XIIA
结晶: 由化学家进行
晶体尺寸: 无色块, 0.50 × 0.40 × 0.40 mm3
Code: vesta
评论: 不对称晶胞包含一半分子。
图10: 使用编码方案的Ortep图(50%)。
实验
使用来自Oxfor Diffraction的仪器进行单晶结构测定，其配有CCD检测器（Ruby模型）、使用CuKα辐射的常规x-射线管、作为单色仪的锇镜和Cryojet类型的低温装置（T =100 K）。以Phi扫描和Omega扫描进行数据收集。用Crysalis (Oxford Diffraction 2007)进行数据收集和简化。
用SHELXTL (V. 6.10, Sheldrick, University of G?ttingen, 2000)进行结构解析和精修。所有非氢原子都各向异性精修。氢原子作为骑式基团精修。
表
表a: 用于vesta的晶体数据和用于结构精修的数据
识别码 vesta
经验式 C16 H30 N2 O6
式重 346.42
温度 100 K
波长 1.54178 ?
晶系 斜方晶系
空间群 Pbca
晶胞 a = 10.06350(10) ? = 90°，
b = 11.85290(10) ? = 90°，
c = 14.6275(2) ? = 90°，
体积 1744.79(3) ?3
Z 4
密度（计算） 1.319 Mg/m3
吸收系数 0.832 mm-1
F(000) 752
晶体尺寸 0.50 x 0.40 x 0.40 mm3
数据收集的θ范围 6.05至65.68°.
指数范围 -11 ≤ h ≤ 10, -12 ≤ k ≤ 14, -14 ≤ l ≤ 17
收集的反射数 9191
对称非依赖性反射 1482 [R(int) = 0.0345]
θ完成度 = 65.68° 98.5 %
吸收校正Crysalis
精修 F2上的全矩阵最小二乘方
数据/约束/参数 1482 / 0 / 111
F2上的拟合优度1.065
最终R值 [I> 2 sigma(I)] R1 = 0.0316, wR2 = 0.0792
R值（所有数据） R1 = 0.0358, wR2 = 0.0817
最大区别峰 0.199和-0.189 e.?-3。
表b: 用于vesta的键长[?]和角度[°]
用于生成等效原子的对称操作:
#1 -x+1,-y+1,-z。
表c: 用于vesta的扭转角[°]
用于生成等效原子的对称操作:
#1 -x+1,-y+1,-z。
图11：
N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)环己基-1,4-二酰胺(vesta样品)的基于单晶结构测定的计算的粉末衍射图。
机译： 热固化粉末涂料组合物，在涂层固化后产生无光泽的表面，以及制造该组合物的简单方法
机译： 热固化粉末涂料组合物，在涂层固化后产生无光泽的表面，以及制造该组合物的简单方法
机译： 热固化粉末涂料组合物，在涂层固化后产生无光泽的表面，以及制备该组合物的简单方法
