一类离子液体组合物催化剂及其在反应-萃取耦合的有机酸酯化工艺中的应用

摘要

一类离子液体组合物催化剂，它由组分A和组分B混合组成，其中组分A所占质量含量范围为2%~10%，组分B所占质量含量范围为90%~98%，组分A为高活性强酸性离子液体，组分B为非腐蚀性的离子液体。一种以所述的离子液体组合物催化剂催化的反应-萃取耦合强化的有机酸酯化工艺，它是将酸与醇及离子液体组合物催化剂一起加入预反应釜中进行预反应；然后入转盘萃取塔，加入有机酸质量的50%~200%离子液体组合物催化剂进行进一步反应；从转盘萃取塔塔底采出离子液体相闪蒸，闪蒸后离子液体组合物催化剂一部分返回预反应釜中进行预反应，另一部分返回转盘萃取塔参与反应，闪蒸出的酸和水混合液进入精馏塔；从转盘萃取塔塔顶采出有机酸酯。该工艺能耗低，产物分离容易。

说明书

技术领域

本发明涉及一类离子液体组合物催化剂及其在反应-萃取耦合强化的有机酸酯化工艺中的应用。 

背景技术

有机酸酯是一类十分重要的有机化合物原料，在油漆、涂料、粘合剂等领域具有十分广泛的工业用途。特别是近年来面对环境保护问题，人们力图减少甲苯，二甲苯，酮类等高毒性、非环保型溶剂的使用，而大力开发和利用低毒性、环境友好型的有机酸酯类含氧有机涂料，以取代挥发性酮类和芳烃。其传统的酯化工艺大多采用浓硫酸等无机强酸作为催化剂，但此工艺存在诸多缺点。如易造成设备腐蚀、催化剂难以回收、副反应多、产物分离困难等。而固体催化剂（如固体酸、离子交换树酯等）虽在产物分离和催化剂回收等方面具有一定优势，但存在催化剂融化、流失、失效、耐温性差等缺点，且还存在催化剂内部的动力和传质限制问题，影响了其工业应用。因此，选用新型催化剂，开发新型高效、绿色的酯化工艺具有十分重要的意义。 

离子液体又称室温离子液体（Room Temperature Ionic Liquids简称RTILs）是近年来备受关注的一种绿色溶剂和催化剂。它是一种熔点低于100℃的液态有机熔融盐。由于它完全由阴阳离子组成，因此离子液体具有许多不同于常规有机溶剂的性质，如：“零”蒸汽压、热稳定性高、溶解能力强及结构与功能可设计等。近年来离子液体应用于酸醇催化的酯化反应中，其特有的不挥发性和独特的溶解性使得离子液体在催化反应中有利于产物的分离和催化剂的回收。因此，用离子液体取代浓硫酸或固体酸作为催化剂用于有机酸酯的工业生产，具有巨大的应用潜力。 

目前，已有离子液体催化酯化的相关专利文献报道，主要有申请号为：CN101863855A，CN1405140A，CN1405140A，CN101007760A，CN1554638A， CN101147877A，CN101024613A，CN101172949A等专利。在这些专利中离子液体催化剂的组分和功能单一，且因其具有强酸性导致的高腐蚀性、高用量成本、及因低流动性导致的输送不便等缺陷，限制了其在工业中的应用。这也是以上专利技术尚未见到工业应用的最主要原因。 

发明内容

为了克服离子液体催化剂以上的缺陷和更好的工业应用，本发明首次提出了混合离子液体组合物作为酯化催化剂的方案，其主要内容包含离子液体组合物催化剂的设计及与之配套的反应萃取耦合工艺两部分。设计的离子液体组合物催化剂中包含了少量的高活性强酸性离子液体作主催化剂，再辅以非腐蚀性的离子液体作助催化剂。该配方设计兼顾了反应动力学和相分离热力学两方面的性能，其中主催化剂的强酸性赋予组合物溶液高的催化活性，能使反应获得很好的催化动力学效果，短时间内即能达到很高的反应转化率；而助催化剂除协助主催化剂起催化作用外，更多地是其还能起液-液相分离作用，能将产物酯驱除到另一个相，以使反应平衡更多地向产物方向移动，直至反应达到完全。此外助催化剂还能对组合物溶液起性能修饰作用，如降低粘度，降低熔点，调节亲水亲油性等，以使离子液体组合物催化剂更适合工业化应用。在反应分离工艺方面，鉴于目前的反应精馏耦合工艺普适性差，能耗依然较大的缺陷；本发明首次提出了反应-萃取耦合技术方案以取代已有工业应用的反应-精馏耦合方案。反应-萃取耦合工艺与反应-精馏耦合工艺相比，该工艺方案的普适性强，能够适用于各种有机酸酯的催化反应-分离一体化过程。此外，该工艺能耗更低，产物的分离更容易，催化剂的价格成本更低且利用率更高，产物的纯度更易保证，是一条真正的绿色低碳的清洁工艺。 

本发明的目的在于提供一类离子液体组合物催化剂及其催化的反应-萃取耦合强化的有机酸酯化新工艺。 

本发明的技术方案如下： 

一类离子液体组合物催化剂，它由两类离子液体组分A和组分B混合组成，其中组分A所占质量含量范围为2%~10%，组分B所占质量含量范围为90%~98%，其中，可用于组分A的离子液体为：N-磺酸基烷基-三乙基铵硫酸氢盐（[（Et） ₃N(CH₂)nSO₃H][HSO₄]（其中n=3-6）),N-磺酸基烷基-N-甲基咪唑硫酸氢盐（[CH₃ （C₃H₃N₂）（CH₂）_nSO₃H][HSO₄]（其中n=3-6）），磺酸烷基吡啶硫酸氢盐（[C₅NH₄（CH₂）nSO₃H][HSO₄](其中n=3-6)）它们的结构式分别为： 

其中，可用于组分B的离子液体主要有：N-烷基咪唑硫酸氢盐（[R₁im][HSO₄]其中R₁含C：1~4），烷基吡啶硫酸氢盐（[R₂py][HSO₄]其中R₂含C：0~4），2-甲基吡啶硫酸氢盐（[Hmpy][HSO₄]）或四烷基季铵硫酸氢盐（[（R₃）₃R₄[HSO₄]其中R₃含C：1~4；R₄含C：1~4）的一种或两种，它们的结构式分别为： 

本发明的反应-萃取耦合强化的有机酸酯化新工艺的催化反应机理如图1所示。 

在反应前反应物有机酸和醇与离子液体组合物催化剂互溶，反应开始后便很 快产生酯并分为两相，上相为酯相，其中反应物有机酸和醇大量存在于酯相中，下相为离子液体相。因为反应物有机酸和醇对离子液体组合物催化剂具有良好的亲和性，反应物源源不断的进入离子液体相反应，生成的水则保留在催化剂离子液体组合物相中，生成的酯则立刻由离子液体相中脱离进入酯相，这种分离能够达到促使反应平衡向产物生成方向移动的效果。当反应达到平衡时，少量剩余的未反应物有机酸和醇则由于相平衡作用存在于酯相和离子液体相两相中。因本发明采用的是酸过量工艺，故物系中的醇几乎完全转化。离子液体相中只存在反应产生的大量的水和过量的有机酸，含水和有机酸的离子液体相经过闪蒸处理后离子液体组合物催化剂可继续循环使用。 

根据以上催化-相转移理念，本发明设计了相应的反应-萃取耦合有机酸酯化新工艺，并通过以下工艺方案来实现： 

一种以上述离子液体组合物催化剂催化的反应-萃取耦合的有机酸酯化工艺，它包括如下步骤： 

步骤1：根据图1，将原料按酸醇摩尔比为1:1~1.5:1和有机酸质量的50%~100%离子液体组合物催化剂一起输入预反应釜中进行预反应； 

步骤2：将预反应后的物系送入转盘萃取塔，加入有机酸质量的50%~200%配方离子液体催化剂进行进一步反应； 

步骤3：从转盘萃取塔塔底采出离子液体相并输入蒸发器，蒸发器底部分离出的离子液体组合物催化剂，经分流一部分返回预反应釜中进行预反应，另一部分返回转盘萃取塔参与反应，以此保持配方离子液体催化剂的回收再利用循环；蒸发器顶部分离出的有机酸和水混合液进入精馏塔，精馏塔侧线出水直接排放，塔顶出水和少量酯的共沸物进入转盘萃取塔，塔底酸返回预反应釜进行反应； 

步骤4：从转盘萃取塔塔顶采出酯相，一部分返回转盘萃取塔底部做萃取剂萃取离子液体组合物相中的少量未反应物继续参与反应，以使反应进行完全，另一部分经过硅胶吸附塔吸附除去微量杂质得到纯有机酸酯。 

上述的有机酸酯化工艺，所述的有机酸可以是醋酸、丙酸或丁酸。 

上述的有机酸酯化工艺，所述的有机酸酯可以是包括醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸异丙酯，醋酸丁酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸己酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯或丁酸丙酯等碳原子 数不超过8的有机酸酯类。 

上述的有机酸酯化工艺，所述的预反应釜操作条件为：酸醇投料摩尔比为1:1~1.5:1，预反应所用的离子液体组合物催化剂用量为酸质量的50%~100%，反应温度为60℃~115℃，机械搅拌，停留时间为10~30min。 

上述的有机酸酯化工艺，所述的转盘萃取塔操作条件为：萃取塔级数为6~10级（塔中一层混合板和一层分相板组成为一级），所用离子液体组合物催化剂用量为有机酸质量的50%~200%，机械搅拌，反应温度为60℃~115℃，采出酯返回塔底部分与进入硅胶吸附塔部分的体积比为1:2~1:5。 

上述的有机酸酯化工艺，所述的蒸发器操作条件为：离子液体相混合物蒸发温度为145℃~195℃。 

上述的有机酸酯化工艺，所述的精馏塔操作条件为：理论塔板数为50~70，进料板位为第27~35块塔板，侧线采出水板位为第9~12块塔板，操作回流比为3.0~4.0，进料温度为60℃~115℃，塔顶温度为100℃~105℃，再沸器温度为115℃~175℃。精馏塔可为填料塔，也可为板式塔，优选使用填料塔。 

上述的有机酸酯化工艺，所述的硅胶吸附塔操作条件为：吸附速率5~25BV/h。吸附剂再生方案为：先用水作为洗脱剂以2~10BV/h流速处理吸附剂，以除去硅胶中吸附的醇、酯、及离子液体组合物催化剂等，处理后的硅胶吸附剂再通过热干空气处理再生，再生完毕即可继续使用。 

附图说明

图1为本发明的的催化反应机理的示意图。 

图2为本发明的反应-萃取耦合强化的有机酸酯化新工艺流程示意图，其中：1为醇进料，2和4为酸进料，3和5为配方离子液体催化剂进料，6为预反应反应釜出料，7为预反应混合物系与回收共沸物混合进料，8为转盘萃取塔塔底离子液体相出料，9为转盘萃取塔塔顶酯相出料，10为蒸发器配方离子液体出料，11为分流配方离子液体催化剂进入转盘萃取塔部分，12为分流配方离子液体催化剂进入预反应釜部分，13为蒸发器塔顶酸水混合物出料，14和15为配方离子液体催化剂（转盘萃取塔）进料，16为精馏塔塔底出料（酸回收），17为精馏塔塔顶水和酯共沸物出料，18为精馏塔侧线出水（直接排放），19为分流采出酯回 流至塔底部分，20为分流采出酯进入下级酯纯化部分，21为硅胶吸附塔出料（产品酯）。 

图3为转盘萃取塔示意图。 

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明 

实施例1~20：本发明配方组分为配方组分A+配方组分B，其中配方组分A所占质量百分数为2%~10%，配方组分B所占质量百分数为90%~98%，混合配方离子液体催化剂总用量为醋酸质量的100%~300%。其中a₁为N-磺酸基烷基-三乙基铵硫酸氢盐，a₂为N-磺酸基烷基-N-甲基咪唑硫酸氢盐，a₃为磺酸烷基吡啶硫酸氢盐，b₁为N-烷基咪唑硫酸氢盐，b₂为吡啶硫酸氢盐，b₃为2-甲基吡啶硫酸氢盐，b₄为四烷基季铵硫酸氢盐。具体实施例见表1： 

表1 

实施例29：根据实施例1~28，本发明所采用的酯化新工艺如附图1所示：在预反应釜中加入一定配比的酸和醇（条件1），加入一定量的离子液体组合物催化剂（条件2），在一定温度下反应（条件3），停留一段时间（条件4)后输入转盘萃取塔，再向一定级数（条件5：萃取塔中一层混合板和一层分相板为一级）的转盘萃取塔中加入一定量同种配方离子液体（条件6），塔中混合物系在一定温度下反应（条件7），从塔底采出离子液体组合物相进入蒸发器，离子液体相在蒸发器中以一定温度（条件8）下常压闪蒸分离，塔底采出离子液体组合物分别进入预反应釜和转盘萃取塔参与反应，塔顶采出醋酸和水混合物系以一定板位（条件9）进入一定理论塔板数（条件10）的精馏塔，精馏塔的操作条件包括塔顶温度（条件11），再沸器温度（条件12），回流比（条件13），以一定板位（条件14）的侧线采出水（直接排放），塔顶采出水和少量酯的共沸物进入转盘萃取塔，塔底采出醋酸则返回预反应釜参与反应。转盘萃取塔塔顶采出的酯按一定比例分配（条件15：返回塔底部分与进入下级纯化部分的体积比），一部分进入转 盘萃取塔底部做萃取剂萃取离子液体相中少量未反应的反应物继续参与反应，另一部分以一定流速（条件16）进入吸附塔吸附除杂，最终得到一定收率的酯（条件17），吸附剂的再生则以一定流速（条件18）的水和热干空气再生利用。催化反应为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸己酯、丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯或丁酸丙酯等碳原子数不超过8的有机酸酯类。具体实施操作条件见表2： 

表2 

实施例30：根据实施例29，改变条件2，条件5的离子液体组合物催化剂种类，改变产物种类，具体实施条件见表3： 

表3 

实施例31：根据实施例29，改变条件2和条件5配方离子液体种类，改变产物种类，具体实施条件见表4： 

表4