用全二维气相色谱定量石油样品中金刚烷类化合物的方法

摘要

本发明涉及一种用全二维气相色谱定量石油样品中金刚烷类化合物的方法。该方法包括以下步骤：(1)制备得到待测样品；(2)利用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析待测样品，得到待测样品中的金刚烷类化合物的出峰信息；(3)利用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器分析待测样品，得到待测样品的全二维气相色谱-氢火焰离子化检测图谱；(4)根据步骤(2)得到的金刚烷类化合物的出峰信息，确定金刚烷类化合物和D

说明书

技术领域

本发明涉及一种用全二维气相色谱定量分析石油样品中金刚烷类化合物的方法，属 于石油样品分析技术领域。

背景技术

金刚烷类化合物是原油中一种特殊的环状烃类化合物，具有与金刚石类似的碳骨架 结构，其稳定特性决定了它在地质演变过程中具有很强的抗热和抗生物降解能力。在石 油成熟演变过程中，金刚烷类化合物始终存在，随着成熟度的增加，它们的相对含量会 不断增加。在高成熟原油和凝析油中，甾烷、藿烷等常用生物标记化合物缺失，金刚烷 化合物就成为判定成熟度的重要指标。除此之外，金刚烷类化合物还可以用来判别原油 裂解程度。Dahl等(Dahl J E，Moldowan J M，Peters K E，et al.Diamondoid hydrocarbons  as indicators of natural oil cracking.Nature，1999，399(6)：54-57)研究发现在热模拟和自然 地质条件下，原油中的金刚烷既不产生也不裂解，随着其它组分裂解程度的提高，金刚 烷的浓度不断增加，因此可以根据金刚烷浓度的变化计算原油的裂解生气量。

金刚烷类化合物在石油地质样品中的含量较低，受共馏峰的干扰和提纯条件的限制 无法对其进行色谱定量分析。目前都是采用气相色谱-质谱(GC-MS)方法进行定量分 析。用GC-MS分析金刚烷类化合物时，需要较多的不同结构的金刚烷标样。在国外， Wei等(Wei Z B，Molodowan J M，Zhang S C，et al.Diamondoid hydrocarbons as a  molecular proxy for thermal maturity and oil cracking：Geochemical models from hydrous  pyrolysis.Org Geochem，2007，38：227-249)分别使用6种氘代金刚烷化合物对不同结构 的金刚烷类化合物定量，得到的结果较为准确。在国内，由于标样的缺乏，只能用一个 氘代金刚烷化合物定量所有结构的金刚烷类化合物，得到的结果与实际偏差较大。

全二维气相色谱(GC×GC)是上世纪90年代发展起来的一种分离复杂混合物的全 新手段，它的正交分离系统能够使金刚烷类化合物得到较好的分离。用全二维气相色谱 -飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)分析石油样品中金刚烷类化合物的方法已见报道(王 汇彤，翁娜，张水昌，等.全二维气相色谱/飞行时间质谱对饱和烃分析的图谱识别及特 征.质谱学报，2010，31(1)：18-27)。但该报道只公开了金刚烷类化合物的定性信息，未 涉及此类化合物的定量分析。且报道中所使用的色谱柱成本高，分析方法时间长，分析 一个样品至少需要2小时以上的时间，在质谱采集期间需要不停灌充液氮，既浪费时间 又增加分析成本。

综上所述，国内外至今还没有一种令人满意的金刚烷类化合物的定量分析方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种定量分析石油样品中金刚烷类化合 物的方法，该方法是利用全二维气相色谱的分离特点建立的一种有效的定量分析石油样 品中金刚烷类化合物的方法，能够填补色谱方法对金刚烷类化合物定量的空白，使得到 的金刚烷类化合物定量结果更加真实可靠。

为达到上述目的，本发明提供了一种石油样品中金刚烷类化合物的定量分析方法， 其包括以下步骤：

(1)、制备待测样品(样品前处理)

当待测样品为凝析油样品时，取适量凝析油样品于1.5mL自动进样瓶中，加入配制 好的D₁₆-金刚烷标准样品300μL(浓度为0.0632mg/mL，溶剂为CH₂Cl₂)得到待测样品；

当待测样品为其它原油或者岩石抽提物样品时，将1.8g细硅胶在振荡下装入玻璃柱 中，取30mg其它原油或岩石抽提物样品，用适量正己烷(重蒸过的分析纯)溶解，加 入配制好的D₁₆-金刚烷标准样品300μL(浓度为0.0632mg/mL，溶剂为CH₂Cl₂)，然后 全部转入玻璃柱中，用3mL正己烷淋洗，收集洗脱馏分，浓缩至1.5mL自动进样瓶中， 得到待测样品；

(2)、全二维气相色谱分析

a、利用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)分析步骤(1)得到的 待测样品，得到待测样品中的金刚烷类化合物的出峰信息，包括金刚烷类化合物的保留 时间和定性信息；

全二维气相色谱-飞行时间质谱的分析条件分为全二维气相色谱条件和飞行时间质 谱条件，其中，

全二维气相色谱条件为：一维色谱柱为DB-1MS柱，升温程序为50℃保持0.2min， 以2℃/min的速率升到180℃保持0.2min，再以8℃/min的速率升到300℃保持10min；

二维色谱柱是DB-17HT柱，采用与一维色谱相同的升温速率，起始温度和终止温 度比一维色谱高5℃(即升温程序为55℃保持0.2min，以2℃/min的速率升到185℃保 持0.2min，再以8℃/min的速率升到305℃保持10min)；气相色谱进样口温度为300℃， 以氦气为载气，流速为1.5mL/min；对于采用凝析油样品制备得到的待测样品采用分流 进样模式，分流比为700∶1，进样量为0.5μL；对于采用其它原油或岩石抽提物样品制 备得到的待测样品采用分流进样模式，分流比为20∶1，进样量为1μL；

调制器采用与一维色谱相同的升温速率，起始温度和终止温度比一维色谱高40℃ (即升温程序为90℃保持0.2min，以2℃/min的速率升到220℃保持0.2min，再以8℃ /min的速率升到340℃保持10min)，调制周期为10s，其中热吹时间为2.5s；

飞行时间质谱条件为：

质谱传输线和离子源温度分别为280℃和240℃，质谱检测器电压为1475V，质量 扫描范围为40-520u，采集速率为100谱图/s；对于采用凝析油样品制备得到的待测样品， 溶剂延迟时间为0min；对于采用其它原油或岩石抽提物样品制备得到的待测样品，溶 剂延迟时间为10min；

b、利用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC×GC-FID)分析步骤(1)制备 的待测样品，得到相应的全二维气相色谱-氢火焰离子化检测(GC×GC-FID)谱图；

分析条件为：采用与全二维气相色谱-飞行时间质谱分析相同的全二维气相色谱条 件；所述氢火焰离子化检测器中的载气(氦气)、氢气、空气的流速分别为50mL/min、 40mL/min、450mL/min；氢火焰离子化检测器温度为320℃，采集频率为200谱图/s； 对于采用凝析油样品制备得到的待测样品，溶剂延迟时间为0min；对于采用其它原油 或岩石抽提物样品制备得到的待测样品，溶剂延迟时间为10min；

(3)、数据处理

根据步骤(2)得到的金刚烷类化合物的出峰信息，确定金刚烷类化合物和D₁₆-金 刚烷在全二维气相色谱-氢火焰离子化检测(GC×GC-FID)谱图上的出峰位置(确定出 峰位置就是对照化合物的相对保留时间，根据全二维气相色谱-飞行时间质谱上化合物 的保留时间，来确定FID检测器上化合物的出峰时间)，得到它们的峰面积积分结果；

采用内标法计算并得到金刚烷类化合物的定量结果。

在本发明提供的上述方法中，对于数据、谱图等的处理可以按照本领域的常规方式 进行。

在本发明提供的上述方法中，优选地，DB-1MS柱的尺寸为30m×0.25mm×0.25μm。

在本发明提供的上述方法中，优选地，DB-17HT柱的尺寸为3m×0.1mm×0.1μm。

在本发明提供的上述方法中，优选地，细硅胶的粒径为100-200目，并且，该细硅 胶是在200℃下进行4h的活化处理。

全二维气相色谱(GC×GC)是上世纪90年代发展起来的分离复杂混合物的一种全 新手段，它是把分离机理不同而又相互独立的两支色谱柱通过一个调制器以串联方式连 接成二维气相色谱柱系统。与常规的一维气相色谱相比，全二维气相色谱具有分辨率高、 峰容量大、灵敏度好和分析速度快等特点。本发明所提供的分析方法通过将全二维气相 色谱与飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)搭配，能采集到样品中所有物质的质谱信息， 为化合物的定性提供有效依据。同时，通过将全二维气相色谱与氢火焰离子化检测器 (GC×GC-FID)搭配进行分析，由于氢火焰离子化检测器几乎对所有挥发性的有机化合 物均有响应，且对碳氢化合物响应因子几乎一致，为化合物的定量提供了有效手段。

本发明提供的是一套完整的石油样品中金刚烷类化合物的定量分析方法，包括样品 前处理、化合物定性及定量分析。本发明提供的全二维气相色谱分析方法是通过控制两 维色谱柱类型及长度，一维、二维色谱及调制器升温程序，载气流速，调制周期，热吹 时间，检测器温度等工艺参数，得到在色谱条件下有效分离金刚烷类化合物的方法。在 本发明提供的方法中，16个参数是相辅相成的一个整体，更改任意参数都不能达到理想 的分离效果。与已公开的全二维气相色谱-飞行时间质谱方法相比，本发明提供的方法 所采用的色谱柱成本低，分析时间短，至少节省色谱分析时间49min以上，节省质谱采 集时间45min以上，节省液氮1/3以上，大大提高了分析效率，节约了分析成本。

用本发明提供的方法定量石油样品中的金刚烷类化合物，只需取原油或者饱和烃组 分就能检测，简化了样品前处理过程，避免了低质量数金刚烷化合物在前处理过程中的 损失。与传统GC-MS定量方法相比，用一个氘代金刚烷标准样品就能在FID检测器上 得到金刚烷类化合物的定量结果，填补了色谱方法对金刚烷类化合物定量的空白。实验 结果显示：该方法灵敏度高，检测限低至mg/kg，适合痕量金刚烷化合物的分析。而且， 该方法的重复性好，常规单金刚烷、双金刚烷化合物的7次重复试验定量结果RSD(相 对标准偏差)小于5％，满足复杂体系的分析要求。

目前在国内石油地质实验领域，全二维气相色谱仪器的普及率很高，但由于建立方 法需要投入的成本较高、且专业人员较少等问题的限制，至今还没有建立起一种有效地 化合物分析方法。

本发明提供的石油样品中金刚烷类化合物的定量分析方法适用于所有原油和岩石 抽提物样品中的金刚烷类化合物定量。该方法操作简单、灵敏度高、重复性好，相比于 国内现有方法得到的金刚烷类化合物定量结果更加真实、可靠，因此具有良好的应用前 景，值得推广。用本发明提供的方法得到的金刚烷类化合物定量数据可以为判定高成熟 原油和凝析油的成熟度以及原油的裂解程度提供有效地支持。

附图说明

图1a和图1b为克拉205井凝析油样品在GC×GC-FID下的局部全二维3D图，其 中图1a上标记出17个单金刚烷系列化合物，图1b上标记出9个双金刚烷系列化合物。

图2为金刚烷系列化合物用飞行时间质谱采集到的质谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图 对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种石油样品中金刚烷类化合物的定量分析方法，其是对四川盆地 川中中北部区广安125井和塔里木盆地库车地区克拉205井(样品信息见表1)凝析油 样品进行定量分析的方法。

表1样品信息

  井号   井段(m)   层位   岩性   广安125   2529-2536，2544-2558   须四   凝析油   克拉205   3789-3952.5   E+K   凝析油

该方法包括以下步骤：

(1)制备待测样品

用移液器各取上述凝析油样品500μL分别置于1.5mL样品瓶中，加入配制好的浓度 为0.0632mg/mL的D₁₆-金刚烷标准样品300μL，得到待测样品，迅速密封待用。

(2)全二维气相色谱分析

a、利用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)进行分析，根据飞行时 间质谱采集到的化合物质谱图(见图2)，与标准物质谱图(例如NIST谱库中的标准物 质谱图)进行对比，找到匹配度最高的标准物质谱图并进行计算，得到待测样品中金刚 烷类化合物的出峰信息，包括待测样品中是否含有金刚烷类化合物，以及所含金刚烷类 化合物的种类、数量和保留时间(该步骤可以按照现有的方式进行，例如通过质谱仪自 带的ChromaTOF软件参考现有方法完成)；

全二维气相色谱-飞行时间质谱仪是美国LECO公司的产品，型号是Pegasus 4D， 其分析条件分为全二维气相色谱条件和飞行时间质谱条件，其中，

全二维气相色谱分析条件为：一维色谱柱为DB-1MS柱(30m×0.25mm×0.25μm)， 升温程序为50℃保持0.2min，以2℃/min的速率升到180℃保持0.2min，再以8℃/min 的速率升到300℃保持10min；二维色谱柱是DB-17HT柱(1.5m×0.1mm×0.1μm)，采 用与一维色谱相同的升温速率，升温程序为55℃保持0.2min，以2℃/min的速率升到 185℃保持0.2min，再以8℃/min的速率升到305℃保持10min；气相色谱进样口温度为 300℃，以氦气为载气，流速为1.5mL/min，采用分流进样模式，分流比为700∶1，进样 量为0.5μL；调制器采用与一维色谱相同的升温速率，升温程序为90℃保持0.2min，以 2℃/min的速率升到220℃保持0.2min，再以8℃/min的速率升到340℃保持10min，调 制周期为10s，其中2.5s热吹时间；

飞行时间质谱条件为：

利用飞行时间质谱仪进行测试，该质谱仪是美国LECO公司的产品(型号Pegasus  4D)；质谱传输线和离子源温度分别为280℃和240℃，质谱检测器电压为1475V，质 量扫描范围为40-520u，采集速率为100谱图/s，溶剂延迟时间为0min；

数据处理过程可以是由全二维气相色谱自带的ChromaTOF软件完成，这是本领域 公知的；该软件有自动计算基线、峰查找、谱库检索和峰面积积分等功能；在数据处理 过程中，可以先编辑好峰查找和谱库检索条件，然后进行数据处理，软件会计算出化合 物的保留时间和定性信息；其中得到的定性信息是根据飞行时间质谱采集到的化合物质 谱图，与NIST谱库中的标准物质谱图进行比对，根据匹配度的高低得到的一个检索结 果，并据此进行计算，得到化合物的种类、数量和保留时间等信息；对于NIST谱库中 未收录的化合物，可以通过与专业书籍或已发表文献中标准物质的质谱图进行人工比 对，得到该化合物的种类、数量等信息；具体处理方法可以参照现有的方式进行。

b、利用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC×GC-FID)分析，得到相应的 全二维气相色谱-氢火焰离子化检测图谱(GC×GC-FID谱图)；

分析条件为：氢火焰离子化检测器(与Agilent 7890A气相色谱仪匹配)是美国 Agilent公司的产品；采用与全二维气相色谱-飞行时间质谱分析相同的全二维气相色谱 条件；FID检测器中载气(氦气)、氢气、空气的流速分别为50mL/min、40mL/min、 450mL/min；检测器温度为320℃，采集频率为200谱图/s，溶剂延迟时间为0min。

(3)数据处理

根据步骤(2)GC×GC-TOFMS得到的金刚烷类化合物的出峰信息，确定金刚烷类 化合物和D16-金刚烷在全二维气相色谱-氢火焰离子化检测谱图上的出峰位置(如图1a 和图1b所示)，得到它们的峰面积积分结果；

由于在FID检测器上所有碳氢化合物的响应因子均相等，因此采用内标法计算金刚 烷类化合物的定量结果。用该方法能得到凝析油样品中14个常用单金刚烷系列化合物 的定量结果。另外，经7次重复性实验的相对标准偏差RSD小于5％(见表2)，说明该 方法重复性很好。

表2广安125井凝析油样品中金刚烷类化合物7次重复性试验的定量分析结果

实施例2

本实施例提供了一种石油样品中金刚烷类化合物的定量分析方法，其是对塔里木地 区玛3井、轮南62井、轮古38井、轮南57井、哈德4井和解放100井(样品信息见 表3)的6个原油样品进行定量分析的方法，其包括以下步骤：

(1)制备待测样品

将约1.8g的细硅胶(100-200目，200℃活化4h)在振荡情况下装入玻璃柱中；取 样品约30mg，用适量正己烷溶解(重蒸过的分析纯)，加入浓度为0.0632mg/mL的D₁₆- 金刚烷标准样品300μL，然后全部转入玻璃柱中，用3mL正己烷淋洗，收集洗脱馏分， 浓缩至1.5mL自动进样瓶中，得到待测样品，待分析。

(2)全二维气相色谱分析

a、利用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)对待测样品进行分析， 根据飞行时间质谱采集到的化合物质谱图(见图2)，与标准物质谱图(例如NIST谱库 中的标准物质谱图)进行对比，找到匹配度最高的标准物质谱图并进行计算，得到待测 样品中金刚烷类化合物的出峰信息，包括待测样品中是否含有金刚烷类化合物，以及所 含金刚烷类化合物的种类、数量和保留时间(该步骤可以按照现有的方式进行，例如通 过质谱仪自带的ChromaTOF软件参考现有方法完成)；

全二维气相色谱分析条件为：一维色谱柱为DB-1MS柱(30m×0.25mm×0.25μm)， 升温程序为50℃保持0.2min，以2℃/min的速率升到180℃保持0.2min，再以8℃/min 的速率升到300℃保持10min；二维色谱柱是DB-17HT柱(1.5m×0.1mm×0.1μm)，采用 与一维色谱相同的升温速率，温度比一维色谱高5℃，即升温程序为55℃保持0.2min， 以2℃/min的速率升到185℃保持0.2min，再以8℃/min的速率升到305℃保持10min； 进样口温度为300℃，以氦气为载气，流速为1.5mL/min，采用分流进样模式，分流比 20∶1，进样量为1μL；

调制器温度比一维色谱高40℃，即升温程序为90℃保持0.2min，以2℃/min的速 率升到220℃保持0.2min，再以8℃/min的速率升到340℃保持10min，调制周期10s， 其中2.5s热吹时间；

飞行时间质谱条件为：质谱传输线和离子源温度分别为280℃和240℃，质谱检测 器电压为1475V，质量扫描范围为40-520u，采集速率为100谱图/s；溶剂延迟时间为 10min。

b、利用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC×GC-FID)进行分析，得到相应 的全二维气相色谱-氢火焰离子化检测图谱(GC×GC-FID谱图)；

分析条件为：采用与GC×GC-TOFMS相同的全二维气相色谱条件；FID检测器中 载气、氢气、空气的流速分别为50mL/min、40mL/min、450mL/min；检测器温度为320℃， 采集频率为200谱图/s，溶剂延迟时间为10min。

(3)数据处理

根据GC×GC-TOFMS得到的金刚烷类化合物的出峰信息，确定金刚烷类化合物和 D16-金刚烷在GC×GC-FID谱图上的出峰位置，得到它们的峰面积积分结果；

由于在FID检测器上所有碳氢化合物的响应因子均相等，因此采用内标法得到金刚 烷类化合物的定量结果。用该方法能得到6个样品中24个常用单金刚烷、双金刚烷系 列化合物的定量结果(见表4)，解放100井样品7次重复性实验的RSD小于5％(见表 5)，这说明本发明提供的方法的重复性良好，能够满足复杂体系的分析要求。

表3塔里木地区6个样品的信息

  样品   玛3   轮南62   轮古38   轮南57   哈德4   解放100   年代   O1   O   O   T   C   TIII   井深(m)   1508-1518   5565-5578   5619.38-5740   4341.8-4344.0   5069.64-5076.32   4473-4475.5   外观颜色   棕色   黑色   浅黄色   浅黄色   黑色   深棕色

表4金刚烷类化合物的定量分析结果

表5解放100#样品中金刚烷类化合物7次重复性试验的定量分析结果