ABE 发酵液渗透汽化耦合精馏生产乙醇、丙酮和丁醇的方法

摘要

本发明提供一种ABE发酵液渗透汽化耦合精馏生产大宗生物基化学品乙醇、丙酮和丁醇的方法，包括：步骤A，含有乙醇、丙酮、丁醇和丁酸的ABE发酵液经过渗透汽化膜进行分离浓缩，透过侧得到含乙醇、丙酮、丁醇、丁酸和水的气体混合物；和步骤B，所述气体混合物不经冷凝而直接进入精馏装置进行精馏分离，得到乙醇、丙酮和丁醇产品。本发明采用渗透汽化透过侧的ABE混合物直接以气体形式进入精馏塔的方式，大大降低了产品生产过程的能耗，提高了生产效益。

说明书

技术领域

本发明属于渗透汽化耦合精馏分离纯化技术领域，具体涉及一种ABE发酵液经渗透汽化耦合精馏生产乙醇、丙酮和丁醇的方法。 

背景技术

丁醇、丙酮和乙醇均为重要的有机化工原料。丁醇主要用于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸正丁酯的生产，同时还可作为树脂、油漆及胶粘剂的溶剂，油脂、香料和制药行业的萃取剂和选矿用消泡剂。此外，研究表明，丁醇还是一种高效的液体生物燃料，其性质非常接近烃类，与汽油的配伍性好，具有较高的能量密度和燃烧值，较低的蒸汽压和腐蚀性，易于输送。丙酮广泛应用于塑料、涂料和医药行业，是生产双酚A、甲基丙稀酸甲酯的主要原料。乙醇具有良好的溶解能力，可用作医用消毒剂、汽车燃料和多种化工原料的生产。 

丙酮丁醇发酵是指微生物（通常是丙酮丁醇梭菌或拜氏梭菌及其突变菌株）在厌氧条件下利用淀粉、糖类物质及富含纤维素和半纤维素的生物质原料发酵生产丙酮（Acetone）、丁醇（Butanol）和乙醇（Ethanol）的过程，简称ABE发酵。 

与化学合成法相比，微生物发酵法生产丁醇仍相对缺乏竞争力，其主要原因是生产成本过高。造成发酵法生产成本过高的原因主要有以下几方面：一、原料成本高；二、主产物丁醇具有毒性，形成产物抑制；三、产物浓度低，分离提取能耗大。 

在ABE工业发酵过程中，一般包括产酸（乙酸和丁酸）和产溶剂（乙醇、丙酮和丁醇）两个阶段；当丁醇浓度达14.5g/L时，溶剂的生成就会终止，严重影响原料的转化率和设备的利用率；同时，较低的溶剂浓度使得后续分离提取工艺成为丁醇发酵生产过程中能耗最大的过程，因此，如何寻求有效的方法降低产物抑制，降低分离过程成本成为丁醇发酵研究中的热点。其中ABE发酵液经过渗透汽化来分离浓缩是广大科研工作者最为关注的技术之一。如专利CN102304106描述了一种富含半纤维素生物质发酵生产丁醇、丙酮、丁酸和糠醛的方法。该工艺与传统丁醇发酵生产工艺相比，大大降低了原料成本和溶剂分离提取过程的能耗，从而达到了降低工业生产成本的目的。但在该专利中渗透汽化透过侧的组分需先经过冷凝后再进入精馏塔进行精制，其中渗透汽化透过侧料液的冷凝和精馏塔中料液的加热过程能耗仍较高。 

发明内容

本发明提供一种ABE发酵液渗透汽化耦合精馏生产乙醇、丙酮和丁醇的方法，包括：步骤A，含有乙醇、丙酮、丁醇和丁酸的ABE发酵液经过渗透汽化膜进行分离浓缩，透过侧得到含乙醇、丙酮、丁醇、丁酸和水的气体混合物；和步骤B，所述气体混合物不经冷 凝而直接进入精馏装置进行精馏分离，得到乙醇、丙酮和丁醇产品。 

在本发明的实施方案中，优选步骤B中所述精馏装置包括第一精馏塔，第二精馏塔和第三精馏塔。其中，在一个具体的实施方式中，所述气体混合物在第一精馏塔中精馏分离后，塔顶得到丙酮和乙醇的混合物进入第二精馏塔，塔中部侧线采出水，塔底得到丁醇和丁酸的混合物进入第三精馏塔；在第二精馏塔的塔顶和塔底分别得到丙酮和乙醇；在第三精馏塔的塔顶和塔底分别得到丁醇和丁酸。而在另一个具体的实施方式中，所述气体混合物在第一精馏塔中精馏分离后，塔顶得到丙酮和乙醇的混合物进入第二精馏塔，塔底得到水、丁醇和丁酸的混合物进入第三精馏塔；在第二精馏塔的塔顶和塔底分别得到丙酮和乙醇；在第三精馏塔的塔顶和塔底分别得到水和丁酸，塔中部侧线采出丁醇。 

在本发明中，优选步骤A中渗透汽化料液侧料液温度在30~75℃之间，透过侧压力为50~650Pa。更优选的是，渗透汽化料液侧料液温度在55~60℃之间，透过侧压力为100~550Pa。 

在本发明中，渗透汽化技术是在蒸汽分压差的推动下，依据溶剂与膜材料相互作用的不同，选择性地透过目的组分而达到分离浓缩的目的，具有节能、高效、选择性高的特点。上述方法中的渗透汽化膜可以是任意一种可起到浓缩丁醇和丙酮等物质的渗透汽化膜，如以八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和纤维素，及所述物质的改性材料中的一种或几种制作的渗透汽化膜。其中，更为优选的是，步骤A中所述渗透汽化膜为以水为溶剂制备的硅橡胶/聚偏氟乙烯渗透汽化复合膜，其中硅橡胶即为上述的聚二甲基硅氧烷。 

附图说明

图1是本发明实施例1的流程示意图，其中各附图标记解释如下：1-发酵罐，2-微滤装置，3-料液泵，4-渗透汽化储罐，5-料液泵，6-渗透汽化膜分离器，7-第一精馏塔，8-料液泵，9-第二精馏塔，10-料液泵，11-第三精馏塔，12-丙酮储罐，13-乙醇储罐，14-丁醇储罐，15-丁酸储罐，16-缓冲罐，17-真空泵。 

具体实施方式

实施例1 

以玉米粉为发酵底物进行ABE发酵、渗透汽化耦合精馏生产丙酮、丁醇和乙醇；结合附图1描述生产步骤具体如下。 

发酵：此步骤在如图1所示的发酵罐1中进行；即Clostridium acetobutylicumABE1101菌株以玉米粉为碳源进行厌氧发酵得到含有丙酮、丁醇和乙醇的发酵液。其中该发酵步骤又包括培养基的配制和接种两个步骤。培养基的配制：以玉米粉为发酵底物配制天然培养基，培养基中玉米粉为60g/L；将配制的天然培养基转移入发酵罐中高温灭菌，待发酵罐内温度降至40℃后通入无菌氮气构建无氧环境。接种：在无菌操作条件下向上述培养基中接入已经活化的菌种，接种量为1:10（菌种培养液的体积/底物培养基的体积），在37℃恒温条件下进行发酵，发酵过程中定时取样分析发酵液中底物的变化以及产物溶剂的变化。 

在发酵过程中所使用的微生物菌种可以是如上所述的丙酮丁醇梭菌，也可以是拜氏梭菌及其突变菌株，还可以是通过其他途径筛选得到的产丁醇菌株。发酵过程的发酵底物可以是葡萄糖、木糖、糖蜜等糖类物质或木薯、小麦、玉米或其他富含淀粉的生物质，也可以是甜高粱茎秆、甜玉米茎秆、玉米芯、甘蔗渣、苹果渣、菊芋或其他富含半纤维素和纤维素的生物质等压榨后的汁液或经过酸解、酶解等方法得到的糖液。上述方法中的发酵方式可以是批次发酵，分批补料发酵，也可以是连续发酵。 

微滤除菌：此步骤在如图1所示的微滤装置2中进行；在上一步骤中，经过40h发酵后，检测到发酵液中丁醇质量分数达到0.82%；此时，开启发酵罐出料阀，发酵罐中含菌体、糖类和溶剂等多种成分的发酵液以70L/h的速度流出发酵罐进入微滤装置，在微滤装置2中菌体被浓缩后返回发酵罐，除去菌体及其他固形物后的发酵液进入渗透汽化储罐4。在微滤装置2中使用的微滤膜可以是任意一种能起到过滤去除菌体的微滤膜，如以纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酯、聚砜等有机材料或氧化锆、氧化钛、氧化铝、二氧化硅等无机材料中的一种或几种制作的微滤膜。 

渗透汽化分离浓缩：此步骤在如图1所示的渗透汽化膜分离器6中进行；发酵液中的丙酮、丁醇和乙醇等溶剂经过渗透汽化膜后被浓缩，渗透汽化储罐中料液温度维持在60℃，系统真空度维持在450Pa左右，渗透汽化膜分离器中使用的渗透汽化膜为以水为溶剂制备的硅橡胶/聚偏氟乙烯渗透汽化复合膜，料液进入渗透汽化膜分离器后，未透过膜的料液返回渗透汽化储罐4，透过侧得到含丙酮、丁醇、乙醇、丁酸和水的气体，其中富含丙酮、丁醇和乙醇。 

精馏：此步骤在如图1所示的精馏塔7、9和11中进行；渗透汽化透过侧得到的富含丙酮、丁醇和乙醇的气体不经冷凝而直接进入第一精馏塔7，塔顶设置冷凝器，开始时塔顶冷凝采取全回流的方式，0.5h后采取部分冷凝回流的方式，塔顶回流的液体与来自渗透汽化透过侧的上升的气体混合物交汇，不断进行传质传热作用，从而完成精细分离过程；第一精馏塔7塔顶温度为23℃，回流比为3:1，馏分为乙醇和丙酮的混合物，塔顶馏分进入第二精馏塔9精制；第二精馏塔也采取部分回流的精制方式，回流比为2:1，塔顶温度为15℃，塔釜温度为45℃，塔顶采出丙酮，纯度为98.2%，塔釜采出乙醇，纯度为95.5%；在第一精馏塔7的塔中部侧线采出水（图1中未示出）；第一精馏塔7的塔釜温度为58℃，塔底组分为丁醇和丁酸的混合物，其进入第三精馏塔11精制；第三精馏塔也采取部分回流方式，其回流比为3:2，塔顶温度为25℃，塔釜温度为95℃，塔顶采出丁醇，其纯度为99.5%，塔釜得到丁酸，丁酸作为本发明中的副产物，其产量甚小。 

本发明中得到的丙酮、丁醇和乙醇浓度均符合国家标准；本发明为工业生产乙醇、丙酮和丁醇提供了一个好的方法。 

本发明方法与现有的ABE发酵液渗透汽化耦合精馏生产乙醇、丙酮和丁醇的方法相比，不仅能耗降低30%，而且设备投资减少约10%。 

实施例2 

该实施例的精馏部分的方式与实施例1不同，该实施例未用附图示出。渗透汽化透过侧得到的含丙酮、丁醇、乙醇、丁酸和水的气体混合物在第一精馏塔中精馏分离后，塔顶得到丙酮和乙醇的混合物进入第二精馏塔，塔底得到水、丁醇和丁酸的混合物进入第三精馏塔；在第二精馏塔的塔顶和塔底分别得到丙酮和乙醇；在第三精馏塔的塔顶和塔底分别得到水和丁酸，塔中部侧线采出丁醇。