一种含球形面心立方结构钴粉的纳米硬质合金材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种含球形面心立方结构钴粉的纳米硬质合金材料及其制备方法，属于硬质合金制备技术领域。具体步骤：采用平均粒径200~300nm球形面心立方结构钴粉，其含量为12wt%~14wt%，平均粒200~300nm的碳化钨含量为65wt%~70wt%，平均粒径300~400nm碳化钨-碳化鈦-碳化钒-碳化钽-碳化鉻固溶体粉末含量为16wt%~23wt%，以及适量的活性及表面分散剂，结合密闭惰性气体保护高速球磨、喷雾干燥及过压烧结，以达到最大化致密烧结体及抑制晶粒长大，优化合金高温性能的目的，最终获得同时具有高硬度高强度的“双高”硬质合金材料。该方法工艺优化，易操作，适于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于硬质合金制备技术领域，特别涉及含球形面心立方结钴粉硬质合金材料 及制备方法。

背景技术

硬质合金具有很高的硬度、强度、耐磨性和耐腐蚀性，被誉为“工业牙齿”，用于 制造切削工具、刀具、钻具和耐磨零部件，广泛应用于军工、航天航空、机械加工、冶 金、石油钻井、矿石工具、电子通讯、建筑等领域。中国硬质合金工业的快速发展令世 界瞩目，激烈的市场竞争推动以机械制造技术为先导的先进制造技术以前所未有的速度 和广度向前发展，高生产率和高质量是先进制造技术追求的两大目标。但出现的中低档 产品盲目发展，无序竞争，以至全行业效益不高，十分令人担忧，中国年产中低档硬质 合金已达到3万t左右，约占世界硬质合金年产量的40%，而我国2011年硬质合金行 业销售收入约200亿元人民币，不及瑞典山特维克工具公司一家企业营业额的40%。 发展高端产品是我国工具行业的当务之急。

硬质合金的硬度和强度之间存在着矛盾，这一直是困扰其发展的主要因素。纳米结 构材料的出现解决了这一矛盾，为打造高端硬质合金材料提供了途径。材料的晶粒尺寸 每下降一个数量级，强度将出现一个飞跃。因此用纳米粉末作为原料，可以生产出同时 具有高硬度高强度的“双高”硬质合金材料。纳米结构硬质合金材料是制造高精度、高 性能数控刀片和刀具以及微钻、汽车制造、精密机械加工具的首选材料，是高端硬质合 金材料，目前国内外均在积极研发中。

目前，200nm左右的WC已经具备成熟的制备工艺，但与之相配的钴粉并未加以 使用。适用于纳米硬质合金材料的金属钴粉的晶体结构及颗粒形貌尺寸选择是制备高性 能纳米硬质合金材料的关键。钴粉尺寸过大，不能对WC晶粒形成良好的润湿，将严重 影响烧结体致密。本发明所制备的纳米硬质合金采用纳米球形面心立方结构钴粉作为粘 接剂，其颗粒尺寸在200nm左右，形貌为球形，在球磨时与WC能有效混合，缩短球 磨时间，降低颗粒氧化程度。并且，研究表面，密排六方体体结构（hcp）钴粉只有在 450℃以下才具有较好的热力学稳定性，高于这个温度后，只有面心立方结构（fcc）钴 粉具有这一热力学性能。fcc结构钴粉能提高烧结体的高温稳定性，因此这能够有效地 提高烧结体的强度。fcc结构钴粉在液相时具有良好的润湿性，能完全覆盖WC晶粒表 面，空隙小，不易形成钴池，相反，hcp结构钴粉不具备这样的性能。

同时，由于纳米粉末的比表面极大，表面活性强，在烧结过程中容易形成异常长大 晶粒，形成缺陷，高性能纳米硬质合金材料抑制剂的添加是必要的。研究表明，各种添 加剂与WC固溶后使用效果明显，可以使抑制剂在混合粉末中分布更为均匀，WC有更 大的弥散性和显微结构的高度均匀性，而且显著提高烧结体的高温性能，抑制晶粒长大， 弥补细晶粒易脆的缺陷。本发明选择添加VC、Cr3C2、TaC、TiC与WC固溶形成的大 固溶体，达到目标性能。

此外，由于纳米级粉末细化到了分子，原子尺度，团聚现象极为严重，因此，纳米 级硬质合金粉末的分散及均匀混合也是不容忽视的，本发明在球磨混合阶段添加表面活 性剂及分散剂正是起到了这一作用。

发明内容

本发明专利在于提供一种纳米硬质合金合金材料及制备方法，采用球形面心立方结 构纳米钴粉同时添加与WC固溶的添加剂固溶体以及活性及表面分散剂，结合密闭惰性 气体保护高速球磨、喷雾干燥及过压烧结，以达到最大化致密烧结体及抑制晶粒长大， 优化合金高温性能的目的，最终获得同时具有高硬度高强度的“双高”硬质合金材料， 其硬度最高可达HRA92，抗弯强度最高可达3200N/mm²。

本发明提出的含球形面心立方结构钴粉的纳米硬质合金材料制备方法包括以下步 骤：

（1）按重量百分比称量各种粉末原料；

（2）预磨：将称取的碳化钨-碳化鈦-碳化钽-碳化钒-碳化鉻固溶体与其总质量的 1wt%~2.5wt%的表面活性剂及分散剂混合，以酒精为球磨介质，以WC-Co硬质合金球 为研磨体，进行高速球磨（球料比为1：5~6），球磨速度300-500转/min，球磨时间 8~12hour，以达到细化晶粒的目的；

（3）将其他配制好的粉末原料放入之前预磨的高能球磨机中（按球料比为1：3~4 及0.5~0.6L/Kg酒精量加入合金球及适量酒精，及原料重量比为2%的成型剂），然后将 球磨罐抽真空后充入氮气，再密闭继续高速球磨，以有效控制混合料在球磨过程中过度 氧化，球磨时间80~96hour；

（4）球磨后将料浆卸出，然后进行喷雾干燥，喷嘴口径：0.1~0.5mm，进风温度 100~110℃，进料速度800~1000ml/hour，喷雾干燥后制得粒度均匀，流动性良好的混合 料。

（5）将混合料模压成型，根据模具型号调整压强，成型后对压坯进行修整，检验 外观质量。

（6）将压坯装入压力烧结炉中，进行过压烧结。烧结温度1390℃~1460℃，保温时 间50~120min，压力40~60bar，烧结完成后即得目标物。

本发明中，步骤（2）中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，分散剂为聚乙 二醇+氧化铈，其中氧化铈平均粒度100~200nm；步骤（3）所述成型剂为PEG或石蜡。

与现有技术相比，本发明的优点：

1、本发明使用的纳米钴粉为球形且100%的面心立方结构，在球磨时与WC能有效 混合，缩短球磨时间，降低颗粒氧化程度。有良好的热力学稳定性，能提高烧结体的高 温稳定性，具有良好的润湿性，能完全覆盖WC晶粒表面，孔隙小，不易形成钴池，从 而最大限度地提高烧结体的致密度，使纳米硬质合金真正达到双高（高硬度、高强度） 性能。

2、本发明使用添加的WC、VC、Cr3C2、TaC、TiC固溶体,具有显著的弥散强化 效果和显微结构的高度均匀性，能更加有效地抑制晶粒长大，明显提高烧结体的高温性 能，弥补细晶粒易脆的缺陷。

3、本发明制备工艺易操作，加工成本低，从而保证产业化运转。发明制备所得到 的纳米硬质合金的WC平均晶粒度为0.2~0.3μm，HRA硬度最高：92，抗弯强度最高： 3200N/mm²。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

（1）称取350nm碳化钨-碳化鈦-碳化钒-碳化钽-碳化鉻固溶体粉末180g，再分别 称取以上药品总质量的1.5wt%的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和氧化铈混合，以 酒精为球磨介质，以WC-Co硬质合金球为研磨体，进行高速球磨（球料比为1：6）， 球磨速度500转/min，球磨时间12hour；

（2）分别称取相应的Co粉(250nm)120g，WC粉（200nm）700g，加入预球磨固 溶体完成的球磨机中（按球料比为1：4及0.5~0.6L/Kg酒精量加入合金球及适量酒精， 及原料重量比为2%的石蜡），然后将球磨罐抽真空后充入氮气，再密闭继续高速球磨，， 球磨时间84hour；

（4）球磨后将料浆卸出，然后进行喷雾干燥，喷嘴口径：0.1mm，进风温度100℃， 进料速度800ml/hour，喷雾干燥后制得粒度均匀，流动性良好的混合料。

（5）将混合料模压成型，根据模具型号调整压强，成型后对压坯进行修整，检验 外观质量。

（6）将压坯装入压力烧结炉中，进行过压烧结。烧结温度1420℃，保温时间50min， 压力40bar，烧结完成后即得目标物。WC平均晶粒度为0.25μm，HRA硬度为91.5，抗 弯强度为3000N/mm²。

实施例2

（1）称取300nm碳化钨-碳化鈦-碳化钒-碳化钽-碳化鉻固溶体粉末150g，再分别 称取以上药品总质量的2.0wt%的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和氧化铈混合，以 酒精为球磨介质，以WC-Co硬质合金球为研磨体，进行高速球磨（球料比为1：6）， 球磨速度500转/min，球磨时间12hour；

（2）分别称取相应的Co粉(200nm)140g，WC粉（200nm）710g，加入预球磨固 溶体完成的球磨机中（按球料比为1：4及0.5~0.6L/Kg酒精量加入合金球及适量酒精， 及原料重量比为2%的石蜡），然后将球磨罐抽真空后充入氮气，再密闭继续高速球磨，， 球磨时间96hour；

（4）球磨后将料浆卸出，然后进行喷雾干燥，喷嘴口径：0.1mm，进风温度100℃， 进料速度800ml/hour，喷雾干燥后制得粒度均匀，流动性良好的混合料。

（5）将混合料模压成型，根据模具型号调整压强，成型后对压坯进行修整，检验 外观质量。

（6）将压坯装入压力烧结炉中，进行过压烧结。烧结温度1390℃，保温时间70min， 压力40bar，烧结完成后即得目标物。WC平均晶粒度为0.25μm，HRA硬度为91.8，抗 弯强度为3200N/mm²。