具有由硅铝酸盐玻璃制成的基板玻璃的光伏电池

摘要

本发明涉及光伏电池，优选薄膜光伏电池，所述光伏电池具有由硅铝酸盐玻璃制成的基板玻璃，所述硅铝酸盐玻璃包含具有SiO2和Al2O3以及碱金属氧化物Na2O和碱土金属氧化物CaO、MgO、和BaO以及任选的另外组分的玻璃组合物，所述玻璃组合物含有10至16wt%Na2O、>0至1至10wt%BaO，并且CaO:MgO的比率在0.5至1.7的范围内。由于所选择的CaO/MgO比，根据本发明所使用的硅铝酸盐玻璃是结晶稳定的，并且具有转变温度Tg>580℃和加工温度VA<1200℃。因此，它代表钠钙玻璃更加热稳定的替代物。本发明的目的也是硅铝酸盐玻璃作为基板玻璃、顶板玻璃和/或覆盖玻璃用于光伏电池、优选用于薄膜光伏电池、特别是那些基于半导体复合材料例如CdTe、CIS、或CIGS的光伏电池的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及具有由硅铝酸盐玻璃制成的基板玻璃的光伏电池，所 述硅铝酸盐玻璃具有高耐热性、低加工温度、和高抗结晶性。

背景技术

钠钙玻璃，也被称为碱金属-碱土金属-硅酸盐玻璃，是已知的最古 老的玻璃类型之一，并且就数量而言是最常用的玻璃类型（“标准玻 璃”）。它被用在许多领域，例如作为平板玻璃诸如镜子或窗户玻璃， 作为包装玻璃例如用于瓶子、食品包装、和饮用玻璃，或者在汽车制 造中作为复合安全玻璃。已知的钠钙玻璃具有它们只具有相对低的耐 热性这个弊端，例如具有在约490至530℃范围内的转变温度（“Tg”）。 这样，钠钙玻璃的应用显著地受到限制。

玻璃和从中产生的产品的性质必须特别适合于许多应用。因此， 有必要改变或修改已知的玻璃组合物，改变或修改的方式使得玻璃的 性质适合于特定应用。然而，这始终是成问题的，由于这个原因：一 种组分的比例减少或增加已能引起对玻璃性质起不同作用的许多效 应。倘若替换或修改玻璃组合物中的多个组分，程序和效应还要更复 杂，各个玻璃组分相互影响彼此，使得简单的关系通常是不可预知的。 因此，为特定应用提供定制的玻璃组合物是相对困难的。

在现有技术中有许多与根据种类所述的玻璃有关的公开。

因此，JP 07-101748A描述了用于等离子显示器面板的低铝碱性 玻璃，所述玻璃组合物从0.3-2.5wt%Li₂O、7.0-12wt%Na₂O、1.5- 4.5wt%K₂O、0-5.0wt%MgO、6.0-9.0wt%CaO、0-5.0wt%SrO、 3.5-15.0wt%BaO、2.0-4.5wt%Al₂O₃、57.0-68.0wt%SiO₂、0-5.0 wt%ZrO₂、和0-0.5wt%CeO₂合成，并且Li₂O+Na₂O+K₂O的总和 为9.0-16.0wt%。

US 5,858,897描述了用于基板的玻璃组合物，所述基板特别适合 用于平板显示器，优选等离子显示器（PDP，等离子显示器面板）。所 述玻璃组合物基本上包含：59-72wt%SiO₂、1-15wt%Al₂O₃、0.5-9 wt%MgO、0.5-11wt%CaO、0-6wt%SrO、0-5wt%BaO、4-19wt% MgO+CaO+SrO+BaO、0-9wt%Na₂O、4-21wt%K₂O、10-22wt% Na₂O+K₂O、和0.5-10.5wt%ZrO₂，SiO₂含量与Al₂O₃含量之间相差 50至71wt%，并且相对密度小于2.6。

此外，EP 0 769 481A1公开了用于基板、特别是用于等离子显示 器的玻璃组合物，所述玻璃组合物包含：52-62wt%SiO₂、5-12wt% Al₂O₃、0-4wt%MgO、3-5.5wt%CaO、6-9wt%SrO、0-13wt%BaO、 17-27wt%MgO+CaO+SrO+BaO、7-14wt%Li₂O+Na₂O+K₂O、 0.2-6wt%ZrO₂、和0-0.6wt%SO₃。然而，玻璃组合物中这么高的 SrO比例具有很大的弊端。SrO是相对昂贵的材料，以致玻璃的生产明 显变得更加昂贵。EP 0 769 481A1中所主张的出现的转变温度显著提 高并且热膨胀系数增加的优势根据本发明并不能被重现。相反，对于 本发明的应用范围而言，SrO含量增加在性质和效应上没有表现出任何 积极的影响；因此，根据本发明，SrO不以这里所描述的高数量提供 SrO。

此外，EP 0 879 800A1描述了日晒稳定的硅铝酸盐玻璃，所述硅 铝酸盐玻璃适合用于显示器技术，特别是用于等离子显示器面板，并 且具有以下组成：

US 5,958,812A涉及热稳定的玻璃组合物，所述玻璃组合物包含

SiO₂+Al₂O₃+ZrO₂的总和≤70wt%，Al₂O₃+ZrO₂的总和≥2wt%， 并且Na₂O+K₂O的总和≥8wt%，并且如果需要的话，氧化物BaO和/ 或SrO所提供的量使得：11wt%≤MgO+CaO-BaO+SrO>30wt%。

所述玻璃组合物被用于生产防火窗玻璃，特别是等离子防护屏、 电致发光防护屏、和冷阴极防护屏（场致发射显示器）。

此外，US 2005/0003136A1公开了通过化学处理获得更高强度的 玻璃组合物。所述玻璃组合物包含

所述玻璃组合物被用作例如用于磁记录介质的玻璃基板。

此外，从2009年9月25日提交的DE 102009042796.1中知道了 具有高耐热性和低加工温度的硅铝酸盐玻璃。然而，实验已显示，所 述玻璃不具有所要求的物理性质，而在特定情况下，就抗结晶性而言 没有表现出令人满意的结果。

特别是就可再生或再生能量而言，即来自能源本身在短时间内再 生或者其使用不促成能源枯竭的能源的能量，玻璃的新的和改良的可 能用途越来越重要。化石能量载体的有限资源、对环境和气候保护的 需要、以及为降低对能量出口商的依赖的努力或者总的来说为更加可 持续的能量供应所作的努力均要求针对性地改善现有技术。对于这些 可利用的可持续的能量资源例如太阳辐射（太阳能）而言，必须另外 考虑对要使用的玻璃的非常特殊的要求。

因此，需要提供这样的玻璃，即所述玻璃不表现出现有技术的弊 端，在它们的性质方面进行修改，并且其可以特别用于将太阳能转化 成电流（光电）的领域。

发明内容

因此，本发明是基于避免现有技术的弊端并提供钠钙玻璃的替代 物这个目的，所述钠钙玻璃的替代物与钠钙玻璃相比有更高的载热能 力（Tg），但仍然具有可能的最低加工温度（VA）并且没有结晶趋势， 并被用于光电领域。

根据本发明，本发明的目的通过光伏电池、优选薄膜光伏电池来 实现，所述光伏电池包含由硅铝酸盐玻璃制成的基板，所述硅铝酸盐 玻璃包含具有SiO₂和Al₂O₃以及碱金属氧化物Na₂O和碱土金属氧化物 CaO、MgO、和BaO以及任选的另外组分的玻璃组合物，所述玻璃组 合物含有10至16wt%、优选>10至14wt%、更优选>10至13wt%的 Na₂O，>0至<5wt%、优选0.1至4.9wt%、更优选1至4.7wt%、还更 优选3至4.7wt%、特别优选3至<4.5wt%的CaO，和>1至10wt%、 优选1.1至10wt%、更优选1.25至10wt%、还更优选1.5至10wt%、 特别优选1.75至10wt%的BaO，并且CaO:MgO的比率（wt%）在0.5 至1.7的范围内。

本发明的目的也是硅铝酸盐玻璃作为基板玻璃、顶板玻璃和/或覆 盖玻璃用于光伏电池、优选薄膜光伏电池、特别是那些基于复合半导 体材料例如CdTe、CIS、或CIGS的光伏电池的用途，所述硅铝酸盐玻 璃包含具有SiO₂和Al₂O₃以及碱金属氧化物Na₂O和碱土金属氧化物 CaO、MgO、和BaO以及任选的另外组分的玻璃组合物，所述玻璃组 合物含有10至16wt%、优选>10至14wt%、更优选>10至13wt%的 Na₂O，>0至<5wt%、优选0.1至4.9wt%、更优选1至4.7wt%、还更 优选3至4.7wt%、特别优选3至<4.5wt%的CaO，和>1至10wt%、 优选1.1至10wt%、更优选1.25至10wt%、还更优选1.5至10wt%、 特别优选1.75至10wt%的BaO，并且CaO:MgO的比率（wt%）在0.5 至1.7的范围内。

根据本发明的优选实施方式，将硅铝酸盐玻璃提供或用作光伏电 池、优选薄膜光伏电池的基板，特别是用作基板玻璃、顶板玻璃和/或 覆盖玻璃，所述硅铝酸盐玻璃包含以下玻璃组合物或由以下玻璃组合 物组成（wt%，基于氧化物）：

CaO:MgO的比率（wt%）在0.5至1.7的范围内。

典型的澄清剂例如硫酸盐、氯化物、Sb₂O₃、As₂O₃、SnO₂可以被 添加到上述玻璃/玻璃熔体中。

根据本发明所使用的硅铝酸盐玻璃的组成优选在以下范围：

CaO:MgO的比率（wt%）在0.5至1.7的范围内。

典型的澄清剂例如硫酸盐、氯化物、Sb₂O₃、As₂O₃、SnO₂可以被 添加到上述玻璃/玻璃熔体中。

因此，本发明的目的是为非常特殊的应用开发的硅铝酸盐玻璃， 所述硅铝酸盐玻璃特别适合用于光伏电池，优选薄膜光伏电池。所述 硅铝酸盐玻璃可以被用作钠钙玻璃的替代物，获得了显著高于钠钙玻 璃的转变温度Tg>580℃、优选>600℃。例如，本发明硅铝酸盐玻璃 的转变温度Tg在约590℃至625℃的范围内。同时，硅铝酸盐玻璃获 得了较低的加工温度（“VA”）<1200℃、优选<1150℃。因此，例 如，本发明的加工温度在例如约1100℃至约1170℃的范围内。

此外，通过根据本发明所使用的玻璃在20至300℃的温度范围内 获得了钠钙玻璃特征性的约8.5至10×10^-6/K的热膨胀性（热膨胀系 数）。

为了获得这些特征性的性质，特别是高转变温度Tg和低加工温度 以及高膨胀性，玻璃具有10wt%、优选>11wt%的高Na₂O含量，上限 为≤16wt%。特别是对于本发明的玻璃作为基板玻璃、例如作为CIGS 基板玻璃（铜-铟-镓硫化物和/或硒化物）和CdTe基板玻璃（碲化镉） 用于光电领域的非常特殊的应用而言，≥10wt%的Na₂O含量是一个基 本特征。在该情形下，钠为效能增加提供了重要贡献，因为钠离子可 以扩散进入CIGS或CdTe层。因此，高钠含量决定性地促成了这一事 实，即根据本发明所使用的硅铝酸盐玻璃在具有低加工温度和高膨胀 性的同时获得了本发明的高Tg值。

此外，在本发明的范围内重要的是，在根据本发明所使用的玻璃 中，CaO的含量在>0wt%至<5wt%的范围内。CaO含量特别优选为≤4.9 wt%，更优选≤4.7wt%，还更优选≤4.5wt%，特别是≤4.3wt%，特别优 选≤4.0wt%。为了设定所描述的玻璃的物理性质和足够的抗结晶性， CaO的下限为>0wt%，优选0.1wt%，特别优选地，下限为≥0.5或1.0 wt%，非常特别优选≥2wt%。因此，CaO优选以0.1至4.9wt%的量、 更优选以1至<4.7wt%的量、还更优选以3至4.7wt%的量、特别优选 以3至<4.5wt%的量、非常特别优选以3至<4.3wt%的量提供在根据本 发明所使用的硅铝酸盐玻璃中。

如果CaO/MgO的比（wt%）被设定在0.5至1.7的范围内、优选 在0.8至1.6的范围内、和非常特别优选在1.1至1.55的范围内，可以 特别高度地实现所需要的玻璃性质。为了确定所述比，以wt%表示的 CaO的量除以以wt%为表示的MgO的量，并获得了没有单位的数值， 该数值应在根据本发明所要求的范围内。通过将CaO/MgO的比（wt%） 设定在所描述的范围内，可以提高抗结晶性，同时获得所描述的物理 性质。

如果选择了硅铝酸盐玻璃，MgO+CaO+SrO+BaO的总和在7 至18wt%、特别优选7至17wt%、特别是10至16wt%的范围内，这 在本发明的范围内是特别有利的。这也可以促使高度提供所需要的玻 璃物理性质。

因此，硅铝酸盐玻璃根据本发明进行使用。作为主要组分，这些 包括SiO₂和Al₂O₃以及碱金属氧化物Na₂O和碱土金属氧化物CaO和 MgO以及任选的另外组分。

基础玻璃通常优选含有至少48wt%、更优选至少49wt%、特别优 选至少50wt%的SiO₂。SiO₂的最高量为69wt%、优选64wt%、特别 优选60wt%的SiO₂。SiO₂含量的优选范围为50至60wt%、还更优选 52至58wt%。

Al₂O₃的量为优选>4.7wt%、更优选>5wt%、还更优选>7wt%、 特别优选>9wt%、非常特别优选≥11wt%。为了得到良好的可熔性， Al₂O₃含量特别优选≤16wt%、优选≤15wt%，并且在特别优选的实施方 式中≤14.5wt%。>5至16wt%的范围是非常特别优选的，特别是11至 15wt%的范围。所述含量可以作为目的用途的函数而改变。Al₂O₃含量 超过16wt%的弊端是可熔性变差。Al₂O₃含量降至低于4.7wt%的弊端 是玻璃的耐化学性变差以及结晶趋势增加。

正如已指出的，在碱金属锂、钠和钾的氧化物中，Na₂O具有特别 重要的意义。根据本发明，以≥10至16wt%的量、特别是以>10至15wt% 的量、更优选以10至14wt%的量、特别是以10至13wt%的量、非常 特别优选以>11至13wt%的量包含Na₂O。根据本发明，K₂O的含量为 优选>0至8wt%、更优选>0至<5wt%、特别优选>2至<5wt%。根据 本发明，Li₂O含量为优选0至4wt%、更优选0至1.5wt%、特别优选 0至<0.3wt%。添加Li₂O可以被用于设定热膨胀系数（CTE）以及降 低加工温度。然而Li₂O含量特别优选为<0.3wt%，或者玻璃是完全不 含Li₂O的。到目前为止，还没有迹象表明Li₂O会起到与Na₂O类似的 作用，因为它的扩散可能太高了。此外，Li₂O作为原料是昂贵的，因 此，使用更小的量或完全省去（Li₂O=0wt%）是有利的。

碱金属氧化物超出各自指定的含量的弊端是现有玻璃接触材料的 腐蚀加剧。碱金属氧化物降至低于各自的含量的弊端是可熔性变差。

Li₂O+Na₂O+K₂O的总和优选在>11至19wt%的范围内、更优选 在>12至17wt%的范围内。

钙、镁、任选的钡、和程度较轻的还有锶，它们的氧化物被用作 碱土金属氧化物。

根据本发明，提供在本发明玻璃组合物中的CaO在>0至<5wt% 的范围内、更优选在0.1至4.9wt%的范围内、还更优选在1至4.7wt% 的范围内、特别是在2至4.7wt%的范围内、特别优选在3至4.7wt% 的范围内、更特别优选在3至<4.5wt%的范围内、非常特别优选在3 至<4.3wt%的范围内。

所使用的MgO优选在>0至6wt%的范围内、更优选在0.1至6wt% 的范围内、还更优选在1.5至6wt%的范围内、特别优选在1.5至5.5wt% 的范围内、非常特别优选在2至5.5wt%的范围内。本发明的硅铝酸盐 玻璃为了获得所描述的性质，根据本发明，在所描述的范围内选择CaO 和MgO各自以wt%表示的量，所选择的方式使得CaO:MgO的比被设 定在0.5至1.7的范围内、优选在0.8至1.6的范围内、非常特别优选 在1.1至1.55的范围内。通过将CaO:MgO的比（wt%）设定在所描述 的范围内，结晶稳定性增加，并且所描述的物理性质达到所需要的程 度。

在本发明的范围内，对于玻璃组合物中的组分而言，>X wt%的数 量规格表示它含有大于X wt%。例如，>0wt%的组分表示它含有大于0 wt%的量，例如0.1wt%或更大的量。

在本发明的范围内，对于玻璃组合物中的组分而言，<Y wt%的数 量规格表示它含有小于Y wt%。例如，<5wt%的组分表示它含有小于5 wt%的量，例如4.9wt%或更小的量。

在本发明中，所使用的BaO在>1至10wt%的范围内、优选在1.1 至10wt%的范围内、还更优选在1.25至10wt%的范围内、特别优选在 1.5至10wt%的范围内、非常特别优选在1.75至10wt%的范围内。此 外，>1至9wt%、更优选2至9wt%、特别优选2至8.5wt%的范围是 优选使用的。更大BaO含量的优势是它可以被用来增加玻璃组合物的 转变温度Tg。小BaO含量的优势主要是密度较低，并因此减轻玻璃的 重量，以及节省昂贵的组分本身的成本。根据本发明，所使用的BaO 含量在>1至10wt%的范围内。低密度是有利的，特别是在运送玻璃用 于进一步加工期间，特别是如果由玻璃产生的产品要被安装在便携装 置中时。例如，用于光电应用的基板玻璃的低密度和因此带来的较低 重量的一个非常特别的优势是，可以在只具有小的最终荷载的基础上 （例如工业平顶）构成其中使用了本发明玻璃的组件/面板。这还可以 在更高的程度上有利地实现，例如因为BaO被SrO代替。

根据本发明，ZrO₂含量被特别有利地设定在>0至7wt%、更优选 1至6wt%的范围内，还更优选在1.5至5wt%的范围内。

BaO+ZrO₂的总和被有利地设定在4至15wt%的范围内、更优选 在5至15wt%的范围内、还更优选在7至13wt%的范围内、特别优选 在8至12.5wt%的范围内。将总和设定在所述范围内是有利的，因为 这样可以设定所要求的物理性质特别是玻璃转变温度（Tg）和加工温 度（VA），并且添加这些组分（连同MgO）使得有可能减少CaO含 量并因此提高结晶稳定性。

本发明玻璃中提供的SrO优选在0至8wt%、更优选0至<6wt%、 还更优选0至5wt%、非常优选0至<3.5wt%的范围内，特别是在0至 <0.5wt%的范围内。SrO一般是被用来提高玻璃的转变温度Tg的。然 而，SrO也可以在本发明的玻璃组合物中完全不存在（SrO=0wt%）。 这样就不会产生如现有技术中所声明的特别不利的效应。

根据本发明，MgO+CaO+SrO+BaO的总和优选在7至18wt% 的范围内、更优选在7至17wt%的范围内、还更优选在9至16wt%的 范围内、特别优选在12至16wt%的范围内。

根据本发明，优选提供的B₂O₃的量为0至2wt%、更优选0至1 wt%、非常特别优选0至0.5wt%。根据特别优选的实施方式，玻璃不 含B₂O₃。这是优选的，因为一方面B₂O₃具有毒理学（致畸）担忧，另 一方面B₂O₃是昂贵的组分，这使数量价格显著增加。此外，B₂O₃比例 较高的弊端是它们在玻璃熔化期间蒸发、以干扰的方式沉淀在废气区 中、并改变玻璃组合物本身。此外，在特定应用中，添加B₂O₃是不利 的。因此，已表明，基板玻璃中B₂O₃含量大于1wt%对薄膜太阳能电 池的效能具有不利影响，因为硼原子通过蒸发或扩散从基板玻璃到达 半导体层，在半导体层中，它们可能引起电活性效应，并能通过增加 重组来降低电池的性能。

此外，优选以0至5wt%的量、优选0.5至3wt%的量包含ZnO₂。 特别优选的实施方式含有ZnO₂的含量为0.5至2.0wt%、优选0.7至1.5 wt%。

此外，其它组分例如WO₃、MoO₃、Bi₂O₃、CeO₂、TiO₂、Fe₂O₃、 ZnO、和/或F或者还有另外的组分也可以被相互独立地提供在本发明 的硅铝酸盐玻璃中。

WO₃、MoO₃、Bi₂O₃各自优选以0至3wt%、优选0至1wt%的量 相互独立地提供在本发明的硅铝酸盐玻璃中。这些组分优选用于设定 玻璃的UV边界，并且也可以在澄清期间用作氧化还原缓冲剂。

TiO₂以及还有CeO₂通常可以被添加用于玻璃的UV阻挡。根据应 用范围，根据本发明所使用的玻璃可以以例如覆盖玻璃或外封管的形 式提供，并使用例如TiO₂和/或CeO₂掺杂，从而使玻璃下面的组分避 开有害的UV辐射。根据本发明，TiO₂含量优选在0至6wt%的范围内、 更优选在>0.1至5wt%的范围内、还更优选在>0.1至3wt%的范围内。 根据本发明，所提供的CeO₂优选在0至2wt%、更优选0至1wt%、 还更优选0.1至0.5wt%的范围内。如果CeO₂被添加到玻璃中，为了防 止玻璃着色，在玻璃中添加相应量的SnO₂是优选的。

Fe₂O₃优选以0至0.5wt%的量使用，并且通常被用于设定UV阻 挡，但也可以被用作用于澄清的氧化还原缓冲剂。

此外，氟可以以氟化盐例如NaF的形式添加到本发明的玻璃中， 从而改善可熔性。用在玻璃组合物中的量优选为0至3wt%、更优选0 至1wt%，玻璃还更优选含有F的浓度为0.05至0.2wt%。

与US 5,434,111的现有技术相比，除了不可避免的污染物以外， 根据本发明所使用的硅铝酸盐玻璃是不含氧化铌的。

可以使用典型的澄清剂，如果它们没有不利地影响根据本发明所 用的玻璃组合物的化学和物理性质。例如，利用硫酸盐、氯化物、Sb₂O₃、 As₂O₃、和/或SnO₂澄清是可能的。各澄清剂本身优选以>0至1wt%的 量包含在玻璃中，最低含量优选为0.05，特别是0.1wt%。

根据本发明所采用的硅铝酸盐玻璃可以以任何任意形状使用，例 如作为平板玻璃、管状玻璃、块状玻璃、玻璃纤维、条状玻璃，例如 圆形、椭圆形、结构化或非结构化的；然而，就在光电领域中的使用 而言，管状玻璃是非常特别优选的。

在本发明范围中的硅铝酸盐玻璃例如适合用于生产平板玻璃，特 别是根据浮法生产。此外，硅铝酸盐玻璃适合用于生产管状玻璃， Danner方法是特别优选的。然而，根据Vello或A牵引法生产管状玻 璃也是可能的。也可以生产玻璃管，所述玻璃管优选具有至少5mm到 至多15cm的直径。特别优选的管直径在1cm和5cm、优选1cm和3 cm之间，优选的壁厚为至少0.5mm到至多3mm、优选0.8mm至2mm。

硅铝酸盐玻璃根据本发明的使用，特别是作为钠钙玻璃替代物的 使用，是基于比这些玻璃更高的耐热性。

本发明的应用范围是在太阳能技术领域中作为基板玻璃用于所有 类型的光电应用，优选不在硅的基础上运作的技术，例如CIS、CIGS、 或CdTe。

根据本发明所提供的硅铝酸盐玻璃的使用范围是太阳能应用（光 电应用），即其中要求玻璃具有高的热膨胀性和相对高的温度稳定性 （加工稳定性）但可以在最低的可能温度下进行玻璃的热成型（所谓 的“短性玻璃”）的应用。玻璃的加工温度（VA）要尽可能低，以允 许这些玻璃经济有效的生产。本申请中的加工温度（VA）是在该温度 下玻璃的粘度η为η=10⁴dPa的温度。达到粘度η=10⁴dPa的加工温 度VA可以根据玻璃组成而改变。根据本发明所使用的硅铝酸盐玻璃高 度满足这些要求，因为它们提供了加工温度<1200℃，并因此特别适合 于这种应用。

根据本发明所使用的硅铝酸盐玻璃特别适合作为光伏电池特别是 薄膜光伏电池中的基板/顶板玻璃或者也作为覆盖玻璃，所述基板/顶板 玻璃或覆盖玻璃包含含有金属形式的镉和/或碲或者含有金属形式的 铜、铟、镓、硫、和/或硒的层。顶板是基板玻璃，是作为准覆盖玻璃 起作用的基板玻璃，因为该镀膜玻璃在薄膜光伏电池中是“倒置的” 并且所述层位于底面上，光穿过基板玻璃入射在光电层上。

因此，本发明的硅铝酸盐玻璃特别适合用于基于CdTe的技术，以 及基于铜-铟-镓-硫化物-硒化物即所谓的CIS或CIGS的技术。CIGS表 示Cu(In_1-x,Ga_x)(S_1-y,Se_y)₂，并且是已知的用于太阳能电池的薄膜技术， 并作为缩写表示所采用的元素铜、铟、镓、硫、和硒。重要的实例是 Cu(In,Ga)Se₂（铜-铟-镓-二硒化物）或CuInS₂（铜-铟-二硫化物）。这 些材料的特征特别在于它们已经在相对薄的几微米的层中作为直接半 导体有效地吸收日光。这种薄光敏层的沉积需要高的加工温度，以实 现高效能。典型的温度在450至600℃的范围内，最高温度受到基板的 限制。众所周知，对于大范围的应用而言，玻璃常常被用作基板。为 了使热膨胀系数（CTE）适合于半导体层，到目前为止，浮法钠钙玻璃 还被用作基材，例如在DE 43 33 407和WO 94/07269中公开的。正如 已解释过的，钠钙玻璃的转变温度为约525℃，但是也因此将所有加工 过程限制在约500℃。否则，出现所谓的凸起，并且玻璃开始凹陷。所 要涂覆的基板越大并且加工温度越接近玻璃的转变温度Tg，凸起和凹 陷越是易于发生。基板的凸起和凹陷导致特别是在内嵌过程或埋植中 的问题，由此产量和产率显著下降。

因此，特别是在该使用范围中，根据本发明所使用的硅铝酸盐玻 璃代表了钠钙玻璃的替代物，并可以有利地取代它们，因为在半导体 层的气相沉积中可以使用比在典型的钠钙玻璃情况下更高的方法温 度，而没有基材的不利变形。涂层方法期间所需要的更高温度另外导 致所形成的层的更高沉积速率和非常好的结晶质量。

为了在施加半导体层后的冷却期间不出现层的剥落，基板玻璃必 须进一步适应于施加在其上的半导体的热膨胀系数（例如对于CIGS而 言约8.5×10^-6/K）。在该情况下，对CIGS层的热适应是决定性的，而 正如可以推测的，对背接触材料例如钼的层的热适应不是决定性的， 因为它因延展性而能吸收更大的CTE差异。然而，钼层的CTE也不应 该太低（不小于约4×10^-6/K），因为否则出现层的剥落。这些性质也 由根据本发明所选择的硅铝酸盐玻璃来提供。

因此，本发明的硅铝酸盐玻璃被用在太阳能技术领域，用于光伏 电池，特别是薄膜光伏电池，特别是那些基于复合半导体材料例如 CdTe、CIS、或CIGS的光伏电池。因此，本发明的玻璃被优选用作薄 膜光伏电池的基板或上基板或覆盖玻璃。在该情况下，与在典型的基 于结晶硅的光伏电池的情况下相比，用于将日光有效转化成电所需要 的光敏材料大幅减少。半导体的低消耗和生产的高度自动化导致该技 术的成本显著降低。

在光电技术中使用本发明的硅铝酸盐玻璃后的另外优势是它们的 高钠含量。已知，钠可以被掺入到半导体中，并由此通过改善半导体 晶体结构中的硫族元素掺入来提高太阳能电池的效能。因此，除了作 为载体的性质以外，玻璃基板也能用于将钠离子/原子靶向排出到半导 体中。

根据本发明所使用的硅铝酸盐玻璃非常特别好地适合于上述技 术，因为由于更高的温度稳定性，半导体层的加工能力和沉积可以在 比传统使用的钠钙玻璃更高的温度下进行，这导致显著的优势。用于 此目的的标准是所谓的转变温度Tg。另一方面，本发明硅铝酸盐玻璃 的熔化和热成型过程不要求特别高的温度，这提供了经济有效的生产。

根据特别优选的实施方式，光伏电池的基板以管状玻璃的形式提 供。根据本发明进一步优选的实施方式，光伏电池的基板以内管的形 式实现并被保护管以外管的形式包住，所述内管和任选地还有外管含 有硅铝酸盐玻璃或由硅铝酸盐玻璃组成，这已经作了详细的解释。

下面在实施例的基础上更详细地解释本发明，所述实施例是用于 说明本发明的教导，而不是限制它。

具体实施方式

实施例

在本发明教导的范围内，为实施例1至16选择玻璃组合物，并从 中产生玻璃。出于该目的，1升铂坩埚被用于熔化，在坩埚中经3小时 将原料升至1580℃的熔化温度，并在坩埚中在该温度下停留并搅拌4 小时。随后，将熔体浇到预热至500℃的石墨模具中。在浇铸后将浇铸 模具置于预热至650℃的冷却炉中，冷却炉以5℃/小时冷却至室温。类 似地生产对比例1至3的玻璃组合物。实施例1至16在本发明教导范 围内使用的玻璃的组成和性质以及对比例1至3的组合物被总结在下 面的表1至4中：

表1

n.d.=未测得失透（根据载体板方法）

表2

n.d.=未测得失透（根据载体板方法）

表3

n.d.=未测得失透（根据载体板方法）

表4

在20至300℃下的热膨胀系数（×10^-6K^-1）

在升温控制的情况下，根据后面所解释的载体板方法确定失透或 结晶行为。

具有升温控制的载体板方法：

a)样品制备

样品在研钵中粉碎，随后在筛中筛分至晶粒分数>1.6mm。

b)性能

有两种类型的载体板，一种或两种样品可以使用载体板在梯度炉 中同时回火。由铂装置制成的板有两行彼此不重合的相互距离5mm的 锥形凹痕，相同大小的样件被安放在凹痕中。在已知具有结晶趋势的 玻璃的情况下，炉被设定在超过所期望的OEG约50K，在未知的玻璃 的情况下，设定范围具有T_最小~Tg+50℃。

将已占用的板插入到梯度炉中心。陶瓷栓作为停止栓位于所使用 的炉的炉后部。

为了在高温炉中回火，在刚玉棒的帮助下将板带到所需要的插入 深度。如果没有指定不同的回火时间，板首先在炉中回火5分钟，在 一半时间后读取温度并记录下来。由于使用外部的热电偶元件在高温 炉中测量温度，因此最低回火时间为15分钟，在大多数情况下，样品 被回火60分钟。

随后，温度值被作为炉长的函数绘制在毫米纸上，并用曲线连接。 在经过回火时间后，将板从炉中取出，使其冷却，随后在显微镜下研 究样品的结晶。

本发明的实施例1、3、6、7、9和12没有表现出任何失透，其中 结晶稳定性使用上述载体板方法来确定。在该情况下，失透是指玻璃 在低于转变范围下结晶出来的程序。与其相反，在对比例1至3中， 所获得的玻璃表现出强烈的结晶趋势，因为上和下失透温度、具有最 大晶体生长速度的温度、以及最大晶体生长速度可以被确定。因此， 实施例和对比例证明，将CaO/MgO比率设定在本发明的范围内产生出 乎意料地结晶稳定的硅铝酸盐玻璃。

因此，通过本发明首次提供了特别适合于光电领域的硅铝酸盐玻 璃，本发明提供了钠钙玻璃的替代物，所述替代物在Tg>580℃具有更 高的载热能力，但表现出处理温度VA<1200℃，并且没有失透的趋势， 因此与钠钙玻璃相比，使用领域可以被显著扩大。