多层聚酰亚胺膜及使用有该多层聚酰亚胺膜的柔性金属箔积层板

摘要

本发明提供一种高温加热时所产生的层间剥离或层间白浊（白化）较少的多层聚酰亚胺膜及使用有该多层聚酰亚胺膜的柔性金属箔积层板。本发明实现了一种多层聚酰亚胺膜，该多层聚酰亚胺膜中，在非热塑性聚酰亚胺层的至少一面侧具有热塑性聚酰亚胺层，该多层聚酰亚胺膜的特征在于：用于构成热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体以及二胺单体的合计摩尔数的60%以上的单体，与用于构成非热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体以及二胺单体的各自至少1种单体相同。

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于柔性印刷配线板的多层聚酰亚胺膜及柔性金属箔积 层板。

背景技术

近年随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，业界对各种印刷基板的 需求正在扩大，其中，特别是柔性积层板（也称为柔性印刷配线板（FPC：Flexible  Printed Circuit board）等）的需求正在扩大。柔性积层板具有以下构造：在聚酰 亚胺膜等绝缘性膜上形成有以金属层构成的电路。

作为所述柔性印刷配线板的母材的柔性金属箔积层板，其通常是通过如下 方法制造的：以由各种绝缘材料所形成的具有柔软性的绝缘性膜为基板，在该 基板的表面上，借助各种粘着材料且通过加热、压接来贴合金属箔。所述绝缘 性膜优选使用聚酰亚胺膜等。所述粘着材料通常使用环氧系、丙烯系等的热硬 化性粘着剂。

热硬化性粘着剂具有可在相对较低的温度下进行粘着的优点，然而随着耐 热性、弯曲性、电气可靠性等这些需求特性变得越来越严格，使用有热硬化性 粘着剂的三层FPC变得难以满足需求。对此，业界提出了一种直接在绝缘性膜 上设置金属层且采用热塑性聚酰亚胺来作为粘着层的双层FPC。该双层FPC具 有优于三层FPC的特性，因而期待其需求今后会逐步扩大。

作为多层聚酰亚胺膜的制造方法，例如有如下方法：在预先制造好的聚酰 亚胺膜上涂布热塑性聚酰胺酸溶液并进行干燥后，经高温加热而制造成多层聚 酰亚胺膜（参照专利文献1）；在金属箔上涂布聚酰胺酸溶液并进行干燥，重复 数次该操作后，经高温加热而制造成多层聚酰亚胺膜（以下称为溶液铸膜法） （参照专利文献2、4）；以多层挤压的方式，同时将多层聚酰胺酸涂布在滚筒、 环带（endless belt）等支撑体上并进行干燥后，将凝胶膜自支撑体上剥离，然后 经高温加热而制造成多层聚酰亚胺膜（以下称为多层挤压法）（参照专利文献 3）。

无论是溶液铸膜法还是多层挤压法，在进行高温加热时，溶剂或水等均会 自内部层穿过最外层。然而，若溶剂或水等自内部层排出的速度大于穿过最外 层时的速度，溶剂或水等有时就会积存在内部层与最外层之间，导致在层间产 生剥离或白浊（白色化）。

因此，业界期待不易产生层间剥离或层间白浊（白化；以下，在本说明书 中有时也称为“白化”）的多层聚酰亚胺膜。

[现有技术文献]

专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开平8-197695号”，1996年8月 6日公开。

专利文献2：日本国专利授权公告“特许第2746555号”，1998年5月6日 公告。

专利文献3：日本国专利申请公开公报“特开2006-297821号”，2006年11 月2日公开。

专利文献4：日本国专利申请公开公报“特开2006-321229号”，2006年11 月30日公开）。

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明是鉴于所述问题而完成的，其目的在于提供一种高温加热时所产生 的层间剥离或层间白浊（白化）现象较少的多层聚酰亚胺膜及使用有该多层聚 酰亚胺膜的柔性金属箔积层板。

[解决问题的技术手段]

本发明者等人鉴于所述问题而进行努力研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及一种多层聚酰亚胺膜，该多层聚酰亚胺膜中，在非热塑性 聚酰亚胺层的至少一面侧具有热塑性聚酰亚胺层，该多层聚酰亚胺膜的特征在 于：用于构成热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体以及二胺单体的合计摩尔数的60% 以上的单体，与用于构成非热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体以及二胺单体的各自 至少1种单体相同。

[发明的效果]

根据本发明，可提供一种高温加热时所产生的层间剥离、或层间白浊（白 化）较少的多层聚酰亚胺膜及使用有该多层聚酰亚胺膜的柔性金属箔积层板。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式加以说明。

本实施形态涉及一种多层聚酰亚胺膜，在该多层聚酰亚胺膜中，非热塑性 聚酰亚胺层的至少一面侧具有热塑性聚酰亚胺层；且，用于构成热塑性聚酰亚 胺的酸二酐单体以及二胺单体的合计摩尔数的60%以上的单体，与用于构成非 热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体以及二胺单体的各自至少1种单体相同。以热塑 性聚酰亚胺中所用的酸二酐及二胺为基准，算出非热塑性聚酰亚胺中所用的酸 二酐及二胺的比例。计算方法如下：算出用于构成热塑性聚酰亚胺的酸二酐及 二胺的总摩尔数（总摩尔数）；其次，算出既用在热塑性聚酰亚胺中又用在非热 塑性聚酰亚胺中的酸二酐及二胺的摩尔数（同类物质摩尔数）。最后，以热塑性 聚酰亚胺中所用的酸二酐及二胺为基准，按照（同类物质摩尔数）/（总摩尔数）， 算出非热塑性聚酰亚胺中所用的酸二酐的比例及二胺的比例。

用于构成热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体以及二胺单体的合计摩尔数的60% 以上、优选70%以上，进而优选80%以上的单体与用于构成非热塑性聚酰亚胺 的酸二酐单体以及二胺单体的各自至少1种单体相同。

作为多层聚酰亚胺膜的制造方法，有如下方法：[1]在预先制造好的聚酰亚 胺膜上涂布热塑性聚酰胺酸溶液并进行干燥后，经高温加热而制造成多层聚酰 亚胺膜；[2]在金属箔上涂布聚酰胺酸溶液并进行干燥，重复数次该操作后，经 高温加热而制造成多层聚酰亚胺膜（以下称为溶液铸膜法）；[3]以多层挤压方式， 同时将多层聚酰胺酸涂布在滚筒、环带等支撑体上并进行干燥后，将凝胶膜自 支撑体剥离，然后经高温加热而制造成多层聚酰亚胺膜（以下称为多层挤压法）。 在此，所谓高温加热是指80℃以上的加热。

无论是溶液铸膜法还是多层挤压法，在进行高温加热时，溶剂或水等均会 自内部层穿过最外层。然而，若溶剂或水等自内部层排出的速度远大于该溶剂 或水等穿过最外层时的速度，那么该溶剂或水等有时就会积存在内部层与最外 层之间，导致在层间产生剥离或白浊（白色化）。另外，若内部层的酰亚胺化速 度远大于最外层，那么有时内部层与最外层的密接性会下降，导致在层间产生 剥离或白浊（白化）。本发明的发明者们发现，就非热塑性聚酰亚胺层和热塑性 聚酰亚胺层而言，两者中所使用的同一酸二酐及二胺的占有比例越高，自内部 层排出的溶剂或水等就越容易同程度地从最外层排出，另外，最外层与内部层 为相同构造时，其彼此间的密接性可得到提高。特别是当采用多层挤压法时， 溶剂或水等自内部层的排出量较多，所以许多用例中都明显地出现了上述的问 题。

本发明的发明者们鉴于所述问题而进行了努力研究，结果发现通过利用以 下所述的多层聚酰亚胺膜，高温加热时所产生的层间剥离、或层间白浊（白化） 便较少，从而完成了本发明。在该多层聚酰亚胺膜中，非热塑性聚酰亚胺层的 至少一面侧具有热塑性聚酰亚胺层，该多层聚酰亚胺膜的特征在于：用于构成 热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体以及二胺单体的合计摩尔数的60%以上的单体， 与构成非热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体以及二胺单体的各自至少1种单体相同。

用于构成多层聚酰亚胺膜中非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层的芳 香族酸二酐没有特别限定，例如有：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲 酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双 (2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、 对苯撑双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、乙撑双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯 三甲酸单酯酸酐)、以及这些化合物的衍生物。可优选单独使用这些化合物，或 使用将这些化合物以任意比例混合而成的混合物。其中，用于构成热塑性聚酰 亚胺的酸二酐单体优选是：选自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、 及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐所组成的族群中的至少1种酸二酐。特别优选使 用均苯四甲酸二酐以及3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐的其中至少一种，这样便能在较 好的平衡性下，既能用热辊层压法来制造金属箔积层体，又能维持金属箔积层 体的金属层与多层聚酰亚胺膜之间的剥离强度。

用于构成多层聚酰亚胺膜中非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层的芳 香族二胺没有特别限定，可列举：4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,3- 双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基丙 烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、 3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二 苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯基二乙硅烷、4,4'-二氨 基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二氨基二苯基-N-甲基胺、4,4'- 二氨基二苯基-N-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、以及这些化合物的衍生物等。能较好地单独 使用这些化合物，或使用以任意比例混合这些化合物而成的混合物。其中，用 于构成热塑性聚酰亚胺的二胺单体优选是4,4'-二氨基二苯醚或2,2-双[4-(4-氨基 苯氧基)苯基]丙烷。

在本发明中，用于构成热塑性聚酰亚胺的酸二酐优选是均苯四甲酸二酐， 用于构成热塑性聚酰亚胺的二胺优选是2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。如此 便能抑制在吸湿状态下进行焊烙时所发生的膨胀。

另外，优选将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐作为用于构成热塑性聚酰亚胺的酸二 酐。这样，金属箔积层板加工后的金属箔剥离强度便较高。

另外，更优选併用均苯四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐来作为用于构 成热塑性聚酰亚胺的酸二酐。这样便能兼备金属箔剥离强度与焊锡耐热性。若 用于构成所述热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体为均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯 四甲酸二酐，则并不特别限定构成所述热塑性聚酰亚胺的二胺单体，但优选例 如2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

若併用均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐来作为用于构成热塑性 聚酰亚胺的酸二酐，则优选均苯四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比 率为70/30～95/5，进而优选75/25～95/5。这样便尤其能更高地兼备金属箔剥离 强度与焊锡耐热性。

在本发明中，用以合成聚酰胺酸的优选溶剂只要是可溶解聚酰胺酸的溶剂， 便可任意选用。例如有酰胺系溶剂，即：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。其中，特别优选使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲 基乙酰胺。

本发明中的所谓非热塑性聚酰亚胺，通常是指即使加热也不显示出软化、 粘着性的聚酰亚胺。在本发明中，非热塑性聚酰亚胺是指在膜的状态下以380℃ 进行2分钟加热后也不产生褶皱或伸长而保持原形的聚酰亚胺，或指实质上不 具有玻璃转移温度的聚酰亚胺。

另外，所谓热塑性聚酰亚胺，通常是指在DSC（differential scanning  calorimetry：示差扫描热量测定）中具有玻璃转移温度的聚酰亚胺。本发明中的 热塑性聚酰亚胺是指所述玻璃转移温度为150℃～350℃的聚酰亚胺。

关于本发明中的非热塑性聚酰胺酸的聚合，可以采用任意的单体添加方法。 作为代表性的聚合方法，可列举以下的方法等。

1）将芳香族二胺溶解于有机极性溶剂中后，使该芳香族二胺和实质上与其 等摩尔的芳香族四羧酸二酐进行反应，从而聚合；

2）在有机极性溶剂中，使芳香族四羧酸二酐与相对于该芳香族四羧酸二酐 为过少摩尔量的芳香族二胺化合物进行反应，从而获得在两末端具有酸酐基的 预聚物，接着，按照使整个聚合步骤中的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合 物成为实质上等摩尔的方式，继续使用芳香族二胺化合物来进行聚合；

3）在有机极性溶剂中，使芳香族四羧酸二酐与相对于该芳香族四羧酸二酐 为过剩摩尔量的芳香族二胺化合物进行反应，从而获得在两末端具有氨基的预 聚物，接着，按照使整个聚合步骤中的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物 成为实质上等摩尔的方式，在该预聚物中追加添加芳香族二胺化合物，之后继 续使用芳香族四羧酸二酐来进行聚合；

4）使芳香族四羧酸二酐溶解及/或分散在有机极性溶剂中，之后按照使该芳 香族四羧酸二酐和该芳香族二胺化合物变为实质上等摩尔的方式，使用芳香族 二胺化合物来进行聚合；

5）在有机极性溶剂中，使实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺 的混合物进行反应，并聚合。

这些方法可单独使用，也可部分性地组合使用。其中，非热塑性聚酰胺酸 优选经过下述步骤（a）～（c）来获得：

（a）在有机极性溶剂中，使芳香族酸二酐与相对于该芳香族酸二酐为过剩 摩尔量的芳香族二胺进行反应，从而获得在两末端具有氨基的预聚物；

（b）接着，在该预聚物追加添加芳香族二胺；

（c）进而添加芳香族酸二酐来进行聚合，以使整个聚合步骤中的芳香族酸 二酐与芳香族二胺成为实质上的等摩尔。

对经上述方法而获得的聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而获得多层聚酰亚胺膜。

供制造热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰胺酸的制造方法优选包括：（a）在有 机极性溶剂中，使芳香族酸二酐与相对于该芳香族酸二酐为过量摩尔量的芳香 族二胺进行反应，从而获得在两末端具有氨基的预聚物的步骤；（b）接着，按 照使整个聚合步骤中的芳香族酸二酐与芳香族二胺的比达到给定比的方式，添 加芳香族酸二酐来进行聚合的步骤。在步骤（b）中，作为添加芳香族酸二酐的 方法，例如可以添入芳香族酸二酐粉末，或添入预先将酸二酐溶解至有机极性 溶剂而成的酸溶液。优选添入酸溶液的方法，这样就能容易地使反应均匀进行。

关于非热塑性聚酰胺酸以及热塑性聚酰胺酸，聚合时的固体成分浓度优选 是10～30重量%。固体成分浓度可以视聚合速度、聚合粘度来定。可以根据是 要将热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液涂敷在支撑体膜上，还是要将聚酰胺酸溶 液与非热塑性聚酰亚胺一同挤出到支撑体膜上，来设定聚合粘度。若采用涂敷 的方案，那么例如当固体成分浓度为14重量%时的聚合粘度优选为100泊 （poise）以下。另外，若采用一同挤出的方法，那么例如固体成分浓度为14重 量%时的聚合粘度优选为100泊～1200泊，从能使获得的多层聚酰亚胺膜的膜 厚均匀的观点而言，更优选150泊～800泊。考虑到多层聚酰亚胺膜的特性及生 产性，也可改变顺序来使用上文所述的芳香族酸二酐和芳香族二胺。

另外，为了改善膜的滑动性、导热性、导电性、耐电晕性等各种特性，也 可在非热塑性聚酰胺酸及热塑性聚酰胺酸中添加填料。填料没有特别限制，所 优选的例如有：二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷 酸钙、云母等。

填料的粒径由于是视所欲改质的膜特性和所添加的填料的种类而定的，所 以没有特别限定，但通常平均粒径为0.05μm～20μm，优选0.1μm～10μm，进而 优选0.1μm～7μm，特别优选0.1μm～5μm。如果粒径低于该范围，则不易表现 出改质效果，如果高于该范围，则有可能会使表面性严重受损或机械特性大幅 度降低。另外，填料的添加重量份数也是视所欲改质的膜特性或填料粒径等而 定，所以也没有特别限定。通常填料的添加量相对于聚酰亚胺100重量份为0.01 重量份～50重量份，优选0.01重量份～20重量份，进而优选0.02重量份～10 重量份。如果填料添加量低于该范围，则可能不易表现出填料所带来的改质效 果，如果高于该范围，则可能会使膜的机械特性严重受损。

填料可以使用包括例如以下方法在内的任何方法来添加：

（1）在聚合前或聚合途中将填料添加进聚合反应液的方法；

（2）聚合完成后，使用三辊研磨机等对填料进行混练的方法；

（3）制备好含有填料的分散液，将其混合进聚酰胺酸有机溶液的方法；

（4）利用珠磨机等进行分散的方法。

将含有填料的分散液混合进聚酰胺酸溶液的方法、尤其是在即将制膜之前 混合填料的方法，可将生产线中因填料而引起的污染控制到最少，所以优选。

若要制备含有填料的分散液，则优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶 剂。另外，为了使填料良好地分散并且使分散状态稳定化，也可在不会对膜物 理性质造成影响的范围内使用分散剂、增粘剂等。

若是为了改善膜的滑动性而添加填料，则粒径可为0.1μm～10μm，优选 0.1μm～5μm。如果粒径低于该范围，则不易表现出滑动性改善效果，如果高于 该范围，则存在难以制作高精细布线图案的倾向。另外，该方案中填料的分散 状态也很重要，20μm以上的填料凝集物优选是50个/m²以下，更优选是40个/m²以下。如果20μm以上的填料凝集物的密度超过该范围，则在涂敷粘着剂时会出 现粘着排斥倾向，或在制作高精细布线图案时造成粘着面积减少而出现使柔性 印刷基板本身的绝缘可靠性降低的倾向。

在本发明中，重要的是获得至少包含以下溶液层（a）以及溶液层（b）的 多层膜：（a）含有热塑性聚酰亚胺及/或热塑性聚酰亚胺前驱物的溶液层；（b） 含有非热塑性聚酰亚胺前驱物的溶液层。只要是能实现溶液层的积层状态的方 法，则可采用任意方法。可以使用溶液（a）及溶液（b），并利用溶液铸膜法、 多层挤压法（共挤压-流延涂布法）等方法，来获得聚酰亚胺前驱物的多层膜。

以下，对包含以多层共挤压方式来在支撑体上进行流延的步骤的共挤压-流 延涂布法加以说明。所谓多层共挤压是指包含如下步骤的膜制造方法，该步骤 为：将聚酰胺酸溶液同时供于两层以上的多层模具，然后从所述模具的喷出口 挤压出至少呈两层以上的聚酰胺酸薄溶液的膜状体至支撑体上。

关于通常所采用的方法，是将自两层以上的多层模具挤压出的所述溶液连 续地挤压至平滑的支撑体上，然后使所述支撑体上的多层薄膜状体中的至少一 部分溶剂挥散，由此来获得具有自支撑性的多层膜的。优选在最高温度100℃～ 200℃的条件下对支撑体上的涂膜进行加热。

接着，将该多层膜从所述支撑体上剥离。最后，在高温（250℃～600℃） 下充分地对该多层膜进行加热处理，从而实质性地除去溶剂并使该多层膜得以 酰亚胺化，由此可获得多层聚酰亚胺膜。从支撑体剥离的多层膜处在自聚酰胺 酸硬化转变成聚酰亚胺的中间阶段，其具有自支撑性。其根据式（1）而算出的 挥发量落在5重量%～200重量%的范围内，优选落在10重量%～100重量%的 范围内，更优选落在30重量%～80重量%的范围内。

（A－B）×100/B    （1）

式（1）中的A、B表示以下内容。

A：多层膜的重量

B：在450℃下对多层膜进行20分钟加热后的重量

优选使用满足了该范围的膜，当满足该范围时，便不易产生煅烧过程中的 膜断裂、因干燥不均而引起的膜色调不均、膜特性不均等不良情况。另外，为 了改善粘着层的熔融流动性，也可刻意地降低酰亚胺化率及/或使溶剂残留。

在本发明中，所谓支撑体，是指用来使自多层模具挤压出的多层液膜在其 上流延，并在其上对多层液膜进行加热干燥，以赋予多层液膜自支撑性的支撑 体。该支撑体的形状没有特别限制，但如果考虑粘着膜的生产性，则优选是滚 筒状或带状。另外，该支撑体的材质也没有特别限制，可列举金属、塑料、玻 璃、瓷器等，优选金属，进而优选耐腐食性优异的SUS（Stainless Steel，不锈钢） 材。另外，该支撑体也可镀有Cr、Ni、Sn等金属。

通常聚酰亚胺是通过聚酰亚胺的前驱物即聚酰胺酸的脱水转化反应而获得 的，作为进行该转化反应的方法，最广为人知的有仅利用热进行的热硬化法、 及使用化学脱水剂（以下，在本说明书中有时简称为“脱水剂”）的化学硬化法 这两种方法。从生产性优异的观点而言，更优选采用化学硬化法。

在此，所谓化学硬化剂（以下，在本说明书中有时简称为“硬化剂”），是 指含有脱水剂及催化剂的硬化剂。此处所谓的脱水剂，是指针对聚酰胺酸起作 用的脱水闭环剂，作为其主成分，可优选使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'- 二烷基碳化二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤 化物、亚硫酰基卤化物、或两种以上这些化合物的混合物。其中，特别是脂肪 族酸酐及芳香族酸酐可良好地发挥作用。另外，所谓催化剂，是指具有促进脱 水剂对聚酰胺酸起脱水闭环作用的效果的成分，例如可使用脂肪族叔胺、芳香 族叔胺、杂环式叔胺。其中，更优选咪唑、苯并咪唑、异喹啉、喹啉、或β-甲 基吡啶等含氮杂环化合物。也可适当选择在包含脱水剂及催化剂的溶液中进而 导入有机极性溶剂。

若是采用化学硬化法，则优选使溶液（a）、溶液（b）的至少一者中含有脱 水剂及催化剂。其中，更优选使溶液（b）中含有脱水剂及催化剂。如果使溶液 （a）中含有脱水剂及催化剂，那么有时也会无法充分发挥含热塑性聚酰亚胺的 粘着层的特性，但并非排除在溶液（a）中加入脱水剂及催化剂的方案。另外， 进而优选仅使溶液（b）中含有脱水剂及催化剂。仅使一个溶液层中含有脱水剂 及催化剂的这一方法能简化生产设备，所以优选。本发明的发明者们经研究而 发现了通过使溶液（b）中含有脱水剂及催化剂，可对所获得的多层聚酰亚胺膜 赋予充分的特性。因此，最优选仅使溶液（b）含有脱水剂及催化剂。

相对于含有化学脱水剂及催化剂的溶液中所含的聚酰胺酸中的酰胺酸单元 1摩尔，该化学脱水剂的含量优选是0.5摩尔～4.0摩尔，进而优选是1.0摩尔～ 3.0摩尔，特别优选是1.2～2.5摩尔。

基于相同原因，相对于含有化学脱水剂及催化剂的溶液中所含的聚酰胺酸 中的酰胺酸单元1摩尔，该催化剂的含量优选是0.05摩尔～2.0摩尔，进而优选 是0.05摩尔～1.0摩尔，特别优选是0.3摩尔～0.8摩尔。

另外，将脱水剂与催化剂混合进聚酰胺酸的时机，优选是即将要把聚酰胺 酸投入多层模具之前。这样，就能获得均匀厚度的多层聚酰亚胺膜。

关于自多层模具中挤压出的至少三层或至少两层的薄膜状体中的溶剂的挥 散方法，没有特别限定，最简易的方法是通过加热及/或送风的方法。如果所述 加热时的温度过高，则溶剂会急剧挥散，而该挥散所致的伤痕是导致最终获得 的粘着膜中出现微小缺陷的主要原因，所以加热时的温度优选低于所用的溶剂 的沸点＋50℃。

关于酰亚胺化的时间，选择能实质上充分完成酰亚胺化及干燥的时间即可， 并不一概而定。通常，若是采用化学硬化法，则可在1秒～600秒左右的范围内 适当设定，若是采用热硬化法，则可在60秒～1800秒的范围内适当设定。

关于在酰亚胺化时所要施加的张力，优选设定在1kg/m～15kg/m的范围内， 特别优选设定在5kg/m～10kg/m的范围内。若张力小于所述范围，则有可能产 生如下的问题等：在膜搬送时产生松弛或扭曲，在卷取时产生褶皱或无法均匀 地卷取。反之，若大于所述范围，则是在承受较强张力的状态下进行高温加热， 因此使用金属箔积层板用基材来制作的金属箔积层板的尺寸特性有时会恶化。

关于所述多层模具，可使用各种构造的多层模具，例如有多层制膜用的T 铸膜等。另外，可较好地使用现有已知的各种构造的多层模具，特别优选使用 的多层模具例如有供料模组式T铸膜、或多流道式T铸膜。

本发明的柔性金属箔积层板的制造方法如下，但并不限定于此。

本发明的柔性金属箔积层板的制造方法优选包含：将金属箔贴合在所述多 层聚酰亚胺膜上的步骤。作为用于柔性金属积层板的铜箔，可使用厚度为1μm～ 25μm的铜箔，也可使用压延铜箔、电解铜箔中的任一种。

作为多层聚酰亚胺膜与金属箔的贴合方法，例如可使用具有一对以上金属 辊的热辊层压装置、或双带式压制机（DBP，double belt press）来连续处理。其 中，从装置构成简单且保养成本有利的观点而言，优选使用具有一对以上金属 辊的热辊层压装置。

在此，所谓的“具有一对以上金属辊的热辊层压装置”只要是具有用以对 材料进行加热加压的金属辊的装置即可，其具体的装置构成没有特别限定。

另外，以下，把通过热层压处理来贴合多层聚酰亚胺膜与金属箔的步骤称 为“热层压步骤”。

实行所述热层压处理的机构（以下，在本说明书中，有时称为“热层压机 构”）的具体构成没有特别限定，但为了使所获得的积层板的外观良好，优选在 加压面与金属箔之间配置保护材料。

作为所述保护材料，可列举能够承受热层压步骤的加热温度的材料，例如 有非热塑性聚酰亚胺膜等耐热性塑料、以及铜箔、铝箔、SUS箔等金属箔等。 其中，从能在耐热性与再利用性之间获得优异平衡的观点而言，优选采用非热 塑性聚酰亚胺膜、或包含玻璃转移温度（Tg）高出热层压温度50℃以上的热塑 性聚酰亚胺的膜。在使用热塑性聚酰亚胺来作为保护材料时，通过选择满足以 上温度条件的热塑性聚酰亚胺，便可防止该热塑性聚酰亚胺对辊的附着。

另外，如果保护材料的厚度较薄，则变得无法充分发挥层压时的缓冲及保 护的作用，所以非热塑性聚酰亚胺膜的厚度优选75μm以上。

另外，该保护材料并非必须为1层，也可为具有不同特性的2层以上的多 层构造。

另外，若层压温度为高温，如果直接将保护材料用于层压，则有时因会其 急剧的热膨涨而导致所获得的柔性金属箔积层板的外观或尺寸稳定性不充分。 因此，优选在层压前，对保护材料实施预加热。若在如上述那样预加热了保护 材料之后进行层压，则由于保护材料的热膨胀已结束，而可抑制其对柔性金属 箔积层板的外观或尺寸特性造成影响。

关于预加热的方法，例如有使保护材料环抱接触到加热辊的方法等。接触 时间优选1秒钟以上，进而优选3秒钟以上。若接触时间低于所述范围，便相 当于是在保护材料未完成热膨胀的状态下进行层压，因此层压时可能会引起保 护材料的急剧热膨胀，而使所获得的柔性金属箔积层板的外观或尺寸特性恶化。 关于使保护材料环抱接触至加热辊的距离，没有特别限定，根据加热辊的直径 与所述接触时间来适当调整即可。

关于所述热层压机构对被积层材料进行加热的加热方式，没有特别限定， 例如可以采用运用了热循环方式、热风加热方式、感应加热方式等这些能以指 定温度进行加热的现有公知方式的加热机构。同样地，所述热层压机构对被积 层材料进行加压的加压方式也没有特别限定，例如可采用运用了油压方式、气 压方式、隙间压力方式等这些能够施加指定压力的现有公知方式的加压结构。

所述热层压步骤中的加热温度即层压温度，优选是多层聚酰亚胺膜的玻璃 转移温度（Tg）＋50℃以上的温度，更优选是多层聚酰亚胺膜的Tg＋100℃以 上。如果是Tg＋50℃以上的温度，则可良好地对多层聚酰亚胺膜与金属箔进行 热层压。另外，如果是Tg＋100℃以上，则可使层压速度上升而提高其生产性。

特别是，由于本发明中用作多层聚酰亚胺膜的芯的聚酰亚胺膜被设计成当 其在Tg＋100℃以上的温度下受层压时能有效地缓和热应力，因此能以良好的生 产性来获得尺寸稳定性优异的柔性金属箔积层板。

与加热辊的接触时间优选0.1秒钟以上，更优选0.2秒钟以上，特别优选0.5 秒钟以上。若接触时间低于所述范围，有时就无法充分地产生缓和效果。接触 时间的上限优选5秒钟以下。即使接触长于5秒钟，也不会进一步增大缓和效 果，反而会束缚层压速度、生产线流量等，所以不佳。

另外，即使在层压之后以维持接触加热辊的方式进行缓冷，柔性金属箔积 层板与室温的温差仍然较大，另外有时也会无法完全缓和残留应力。因此，以 维持接触加热辊的方式完成了缓冷后的柔性金属箔积层板，优选在原样带有保 护材料的状态下接受后加热步骤。此时的张力优选控制在1N/cm～10N/cm的范 围内。另外，后加热的环境温度范围优选如下：（经缓冷后的柔性金属箔积层板 的温度－200℃）～（层压温度＋100℃）。

所谓的“环境温度”是指，密接在柔性金属箔积层板两面上的保护材料的 外表面温度。虽然柔性金属箔积层板的实际温度会随保护材料的厚度而稍有变 动，但只要将保护材料表面的温度控制在所述范围内，就能发挥出后加热的效 果。关于保护材料的外表面温度测定，可使用热电偶或温度计等来进行。

所述热层压步骤中的层压速度优选0.5m/min以上，更优选1.0m/min以上。 如果为0.5m/min以上，则可进行充分的热层压，进而如果为1.0m/min以上，则 可进一步提高生产性。

所述热层压步骤中的压力即层压压力具有越高越能够降低层压温度，且越 能够加快层压速度的优点，但通常如果层压压力过高，则存在所获得的积层板 的尺寸变化发生恶化的倾向。反之，如果层压压力过低，则所获得的积层板的 金属箔的粘着强度会降低。因此，层压压力优选49N/cm～490N/cm（5kgf/cm～ 50kgf/cm）的范围，更优选98N/cm～294N/cm（10kgf/cm～30kgf/cm）的范围。 只要落在该范围内，则可使层压温度、层压速度、及层压压力这三个条件均良 好，可更进一步提高生产性。

所述层压步骤中的粘着膜张力优选0.01N/cm～4N/cm的范围，更优选 0.02N/cm～2.5N/cm的范围，特别优选0.05N/cm～1.5N/cm的范围。如果张力低 于所述范围，则有时在层压传送时会产生松弛或扭曲而导致无法均匀地送至加 热辊，所以难以获得外观良好的柔性金属箔积层板。反之，如果高于所述范围， 则有时会使张力的影响增强，导致即使通过粘着层的Tg与贮存弹性模数的控制 也无法缓和张力的程度，进而导致尺寸稳定性变差。

为了获得本发明的柔性金属箔积层板，优选使用一边连续地对被积层材料 进行加热，一边进行压接的热层压装置。另外，在该热层压装置中，可在热层 压机构的前段设置用以抽出被积层材料的被积层材料抽出机构，也可在热层压 机构的后段设置用以卷取被积层材料的被积层材料卷取机构。通过设置这些机 构，可更进一步提高所述热层压装置的生产性。

所述被积层材料抽出机构及被积层材料卷取机构的具体构成没有特别限 定，例如可列举可卷取粘着膜或金属箔、或所获得的积层板的公知的辊状卷取 机等。

进而，更优选设置用以卷取或抽出保护材料的保护材料卷取机构或保护材 料抽出机构。如果具备这些保护材料卷取机构、保护材料抽出机构，则在热层 压步骤中，将用过一次的保护材料卷取后再次设置到抽出侧，由此能再次使用 保护材料。

另外，为了在卷取保护材料时使保护材料的两端部对齐，也可设置端部位 置检测机构及卷取位置校正机构。由此，可精度良好地使保护材料的端部对齐 并卷取，所以可提高再次使用的效率。另外，这些保护材料卷取机构、保护材 料抽出机构、端部位置检测机构及卷取位置校正机构的具体的构成没有特别限 定，可使用现有公知的各种装置。

本发明的柔性金属箔积层板只要是将金属箔贴合在本发明的多层聚酰亚胺 膜上而获得的柔性金属箔积层板即可，柔性金属箔积层板的多层聚酰亚胺膜与 金属箔之间的剥离强度更优选10N/cm以上。当多层聚酰亚胺膜中发生了层间剥 离、白化时，在多层聚酰亚胺膜的内部有时会轻易地发生剥离。而本发明的柔 性金属箔积层板中使用的是层间剥离及层间白浊（白化）现象较少的本发明的 多层聚酰亚胺膜，所以具有至少难以引起多层聚酰亚胺膜的内部剥离的效果。 另外，通过使用3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐来作为用于构成多层聚酰亚胺膜的热塑 性聚酰亚胺的酸二酐，可获得可进一步提高金属箔积层板加工后的金属箔剥离 强度的效果。

在常态测定中，本发明的柔性金属箔积层板的焊锡耐热性只要为300℃以上 即可，更优选320℃以上，进而优选330℃以上，特别优选340℃以上。另外， 在吸湿后的测定中，柔性金属箔积层板的焊锡耐热性只要为250℃以上即可，更 优选280℃以上，进而优选290℃以上，特别优选300℃以上。

先前，提出了可实现300℃的焊锡耐热性的柔性金属箔积层体，但由于聚酰 亚胺的吸湿率较高，因此若是吸湿较多的状态，那么聚酰亚胺在焊锡加工时会 产生膨胀而导致问题（例如日本国专利申请公开“特开平9-116254号”、日本国 专利申请公开“特开2001-270037号”）。对此，业界期待一种能在吸湿较多的状 态下，在焊锡加工时不会产生膨胀的多层聚酰亚胺膜。在本发明中，通过使用 均苯四甲酸二酐来作为用于构成多层聚酰亚胺膜的热塑性聚酰亚胺的酸二酐， 且使用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷来作为用于构成热塑性聚酰亚胺的二 胺，便能获得进一步对吸湿状态下的焊锡作业时的膨胀进行抑制的效果。

进而，通过併用均苯四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐来作为用于构成 热塑性聚酰亚胺的酸二酐，可进一步获得能同时实现金属箔剥离强度与焊锡耐 热性的效果。

即，本发明涉及一种多层聚酰亚胺膜，该多层聚酰亚胺膜中，在非热塑性 聚酰亚胺层的至少一面侧具有热塑性聚酰亚胺层，该多层聚酰亚胺膜的特征在 于：用于构成热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体以及二胺单体的合计摩尔数的60% 以上的单体，与用于构成非热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体以及二胺单体的各自 至少1种单体相同。

本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜的优选实施方式的特征在于：用于构成热 塑性聚酰亚胺的酸二酐单体以及二胺单体的合计摩尔数的80%以上的单体，各 自与构成非热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体以及二胺单体的至少1种单体相同。

本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜的优选实施方式的特征在于：用于构成所 述热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体选自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二 酐、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐所组成的族群中的至少1种。

本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜的优选实施方式的特征在于：用于构成所 述热塑性聚酰亚胺的二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯 基]丙烷。

本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜的优选实施方式的特征在于：用于构成所 述热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体为均苯四甲酸二酐；用于构成所述热塑性聚酰 亚胺的二胺单体为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜的优选实施方式的特征在于：用于构成所 述热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体为均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐； 用于构成所述热塑性聚酰亚胺的二胺单体为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜的优选实施方式的特征在于：作为用于构 成所述热塑性聚酰亚胺的酸二酐单体的均苯四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸 二酐的比率为70/30～95/5。

本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜的优选实施方式的特征在于：其是通过多 层共挤压方式来制造的。

另外，本发明涉及一种柔性金属箔积层板，其特征在于：其是将金属箔贴 合在所述多层聚酰亚胺膜上而获得的。

[实施例]

以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不仅限于是这些实施 例。另外，合成例、实施例及比较例中的多层聚酰亚胺膜与金属箔之间的剥离 强度、以及焊锡耐热性的评价方法如下所述。

（金属箔积层板的制作方法）

在多层聚酰亚胺膜的两面配置18μm的压延铜箔（BHY-22B-T，日本日矿金 属公司制造），进而在压延铜箔的两侧还配置保护材料（Apical 125NPI，日本 Kaneka公司制造），然后使用热辊层压机，在层压温度380℃、层压压力196N/cm （20kgf/cm）、层压速度1.5m/min的条件下连续地进行热层压，从而制作了柔性 金属箔积层板。

（金属箔的剥离强度）

依准于日本工业标准JIS C6471的“6.5剥离强度”来制作了样品，以180 度的剥离角度、50mm/min的条件，将宽度5mm的金属箔部分剥离，并测定了 剥离时的负荷。

（焊锡耐热性评价）

依准于IPC-TM-650No.2.4.13标准来进行了测定。常态测定如下：将试片 在23℃/55%RH下调整了24小时后，使试验片在以10℃间隔加热至250℃～ 350℃的焊锡浴中漂浮30秒，并进行了评价。吸湿后的测定如下：在85℃/85%RH 下调整了24小时后，使试验片在经加热的焊锡浴中漂浮10秒，并进行了评价。 将两种评价中均未产生膨胀的最高温度作为评价值。

以下揭示合成例中所使用的单体及溶剂的简称。

DMF：N,N-二甲基甲酰胺

BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷

ODA：4,4'-二氨基二苯醚

PDA：对苯二胺

BPDA：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐

BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

以下，揭示聚酰胺酸溶液的合成例。

（合成例1）

在冷却至10℃的DMF（1173.5g）中溶解BAPP（57.3g；0.140mol）、ODA （18.6g；0.093mol）。之后，进而添加BPDA（27.4g；0.093mol）、PMDA（25.4g； 0.116mol），均匀地搅拌30分钟，从而获得了预聚物。

在该预聚物的溶液中溶解了PDA（25.2g；0.232mol）后，进而溶解PMDA （46.4g；0.213mol），然后小心谨慎地添加另外制备的PMDA的7.2重量%DMF 溶液115.1g（PMDA为0.038mol），在粘度达到了2500泊左右时停止添加。进 行1小时搅拌，从而获得了23℃下的旋转粘度为2600泊的聚酰胺酸溶液。

在该聚酰胺酸溶液100g中添加包含乙酸酐、异喹啉、DMF（重量比为 25.6g/7.3g/67.1g）的硬化剂50g，在0℃以下的温度下进行搅拌、消泡，获得了 非热塑性聚酰胺酸溶液。所使用的单体的摩尔数如表1所示。

（合成例2）

在冷却至10℃的DMF（1173.5g）中溶解BAPP（57.3g；0.140mol）、ODA （18.6g；0.093mol）。之后，进而添加BTDA（30.0g；0.093mol）、PMDA（25.4g； 0.116mol），均匀地搅拌30分钟，从而获得了预聚物。

在该预聚物的溶液中溶解了PDA（25.2g；0.232mol）后，进而溶解PMDA （46.4g；0.213mol），然后小心谨慎地添加另外制备的PMDA的7.2重量%DMF 溶液115.1g（PMDA为0.038mol），在粘度达到了2500泊左右时停止添加。进 行1小时搅拌，从而获得了23℃下的旋转粘度为2600泊的聚酰胺酸溶液。

在该聚酰胺酸溶液100g中添加包含乙酸酐、异喹啉、DMF（重量比为 25.6g/7.3g/67.1g）的硬化剂50g，在0℃以下的温度下进行搅拌、消泡，从而获 得了非热塑性聚酰胺酸溶液。所使用的单体的摩尔数如表1所示。

（合成例3）

在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）843.4g中溶解BAPP（118.6g；0.289mol）。 之后，进而投入BPDA（67.7g；0.230mol），加热至50℃后，冷却至10℃，添 加BTDA（14.5g；0.045mol），从而获得了预聚物。

其后，小心谨慎地添加另外制备的BTDA的7重量%DMF溶液55.2g（BTDA 为0.012mol），从而获得了固体成分浓度约为17重量%且23℃下的粘度为800 泊的聚酰胺酸溶液。其后，添加DMF，从而获得了固体成分浓度14重量%的聚 酰胺酸溶液。所使用的单体的摩尔数如表1所示。

（合成例4）

在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）843.4g中溶解BAPP（118.6g；0.289mol）。 之后，进而投入BPDA（50.6g；0.172mol），加热至50℃后，冷却至10℃，添 加BTDA（32.2g；0.100mol），从而获得了预聚物。

其后，小心谨慎地添加另外制备的BTDA的7重量%DMF溶液69.0g（BTDA 为0.015mol），从而获得了固体成分浓度约为17重量%且23℃下的粘度为800 泊的聚酰胺酸溶液。其后，添加DMF，从而获得了固体成分浓度14重量%的聚 酰胺酸溶液。所使用的单体的摩尔数如表1所示。

（合成例5）

在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）937.6g中添加BPDA（85.6g；0.291mol）后， 添加BAPP（118.6g；0.289mol），从而获得了固体成分浓度约为17%且23℃下 的粘度为800泊的聚酰胺酸溶液。其后，添加DMF，从而获得了固体成分浓度 14重量%的聚酰胺酸溶液。所使用的单体的摩尔数如表1所示。

（合成例6）

在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）843.4g中溶解BAPP（118.6g；0.289mol）。 之后，进而投入BPDA（12.7g；0.043mol），加热至50℃后，冷却至10℃，添 加PMDA（48.6g；0.223mol），从而获得了预聚物。

其后，小心谨慎地添加另外制备的PMDA的7重量%DMF溶液65.4g（PMDA 为0.021mol），从而获得了固体成分浓度约为17%且23℃下的粘度为800泊的聚 酰胺酸溶液。其后，添加DMF，从而获得了固体成分浓度14重量%的聚酰胺酸 溶液。所使用的单体的摩尔数如表1所示。

（合成例7）

在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）843.4g中溶解BAPP（118.6g；0.289mol）。 之后，进而投入BPDA（21.5g；0.073mol），加热至50℃后，冷却至10℃，添 加PMDA（42.1g；0.193mol），从而获得了预聚物。

其后，小心谨慎地添加另外制备的PMDA的7重量%DMF溶液65.4g（PMDA 为0.021mol），从而获得了23℃下的粘度为800泊的聚酰胺酸溶液。其后，添加 DMF，从而获得了固体成分浓度14重量%的聚酰胺酸溶液。所使用的单体的摩 尔数如表1所示。

（合成例8）

在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）843.4g中溶解BAPP（118.6g；0.289mol）。 之后，进而投入BPDA（25.6g；0.087mol），加热至50℃后，冷却至10℃，添 加PMDA（39.0g；0.179mol），从而获得了预聚物。

其后，小心谨慎地添加另外制备的PMDA的7重量%DMF溶液65.4g（PMDA 为0.021mol），从而获得了23℃下的粘度为800泊的聚酰胺酸溶液。其后，添加 DMF，从而获得了固体成分浓度14重量%的聚酰胺酸溶液。所使用的单体的摩 尔数如表1所示。

（合成例9）

在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）843.4g中溶解BAPP（118.6g；0.289mol）。 之后，进而投入BPDA（42.4g；0.144mol），加热至50℃后，冷却至10℃，添 加PMDA（26.6g；0.122mol），从而获得了预聚物。

其后，小心谨慎地添加另外制备的PMDA的7重量%DMF溶液65.4g（PMDA 为0.021mol），从而获得了23℃下的粘度为800泊的聚酰胺酸溶液。其后，添加 DMF，从而获得了固体成分浓度14重量%的聚酰胺酸溶液。所使用的单体的摩 尔数如表1所示。

（合成例10）

在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）843.4g中溶解BAPP（118.6g；0.289mol）。 之后，进而投入BPDA（4.1g；0.014mol），加热至50℃后，冷却至10℃，添加 PMDA（55.0g；0.252mol），从而获得了预聚物。

其后，小心谨慎地添加另外制备的PMDA的7重量%DMF溶液65.4g（PMDA 为0.021mol），从而获得了23℃下的粘度为800泊的聚酰胺酸溶液。其后，添加 DMF，从而获得了固体成分浓度14重量%的聚酰胺酸溶液。所使用的单体的摩 尔数如表1所示。

（合成例11）

在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）843.4g中溶解BAPP（118.6g；0.289mol）。 冷却至10℃，添加PMDA（58.0g；0.266mol），从而获得了预聚物。

其后，小心谨慎地添加另外制备的PMDA的7重量%DMF溶液65.4g（PMDA 为0.021mol），从而获得了23℃下的粘度为800泊的聚酰胺酸溶液。其后，添加 DMF，从而获得了固体成分浓度14重量%的聚酰胺酸溶液。所使用的单体的摩 尔数如表1所示。

（实施例1）

使用模唇宽度为200mm的多流道式3层共挤压多层模具，按照合成例3中 获得的聚酰胺酸溶液、合成例1中获得的聚酰胺酸溶液、合成例3中获得的聚 酰胺酸溶液的这一顺序，以3层构造方式将这些溶液挤压流延在铝箔上。接着， 以150℃对该多层膜加热100秒后，将具有自支撑性的凝胶膜剥离后，固定在金 属框上，然后在250℃下加热40秒，接着在300℃下加热60秒，进而在350℃ 下加热60秒，最后在370℃下加热30秒，以进行干燥、酰亚胺化，由此获得了 热塑性聚酰亚胺层、非热塑性聚酰亚胺层、以及热塑性聚酰亚胺层的彼此间厚 度比为4μm/17μm/4μm的多层聚酰亚胺膜。所获得的多层聚酰亚胺膜的外观观 察的结果如表2所示。关于外观观察的结果，若未发现白化及剥离（表2中记 为“无问题”），则记为“◎”；若是虽未达到白化但发现了雾度（表2中记为“有 雾度”），则记为“○”；若同时发现了白化与剥离（表2中记为“白化＋剥离”）， 则记为“×”。

使用多层聚酰亚胺膜来制作了金属箔积层板后，进行了金属箔的剥离强度 的测定、焊锡耐热性的评价。其结果汇总于表2。

（实施例2）

改用合成例4中获得的聚酰胺酸溶液、合成例1中获得的聚酰胺酸溶液、 合成例4中获得的聚酰胺酸溶液的这一顺序的3层构造，除此以外均按照与实 施例1相同的方式进行了实施。结果汇总于表2。

（实施例3）

改用合成例5中获得的聚酰胺酸溶液、合成例1中获得的聚酰胺酸溶液、 合成例5中获得的聚酰胺酸溶液的这一顺序的3层构造，除此以外均按照与实 施例1相同的方式进行了实施。结果汇总于表2。

（实施例4）

改用合成例3中获得的聚酰胺酸溶液、合成例2中获得的聚酰胺酸溶液、 合成例3中获得的聚酰胺酸溶液的这一顺序的3层构造，除此以外均按照与实 施例1相同的方式进行了实施。结果汇总于表2。

（实施例5）

改用合成例4中获得的聚酰胺酸溶液、合成例2中获得的聚酰胺酸溶液、 合成例4中获得的聚酰胺酸溶液的这一顺序的3层构造，除此以外均按照与实 施例1相同的方式进行了实施。结果汇总于表2。

（实施例6）

改用合成例6中获得的聚酰胺酸溶液、合成例2中获得的聚酰胺酸溶液、 合成例6中获得的聚酰胺酸溶液的这一顺序的3层构造，除此以外均按照与实 施例1相同的方式进行了实施。结果汇总于表2。

（实施例7）

改用合成例7中获得的聚酰胺酸溶液、合成例2中获得的聚酰胺酸溶液、 合成例7中获得的聚酰胺酸溶液的这一顺序的3层构造，除此以外均按照与实 施例1相同的方式进行了实施。结果汇总于表2。

（实施例8）

改用合成例8中获得的聚酰胺酸溶液、合成例2中获得的聚酰胺酸溶液、 合成例8中获得的聚酰胺酸溶液的这一顺序的3层构造，除此以外均按照与实 施例1相同的方式进行了实施。结果汇总于表2。

（实施例9）

改用合成例9中获得的聚酰胺酸溶液、合成例2中获得的聚酰胺酸溶液、 合成例9中获得的聚酰胺酸溶液的这一顺序的3层构造，除此以外均按照与实 施例1相同的方式进行了实施。结果汇总于表2。

（实施例10）

改用合成例10中获得的聚酰胺酸溶液、合成例2中获得的聚酰胺酸溶液、 合成例10中获得的聚酰胺酸溶液的这一顺序的3层构造，除此以外均按照与实 施例1相同的方式进行了实施。结果汇总于表2。

（实施例11）

改用合成例11中获得的聚酰胺酸溶液、合成例2中获得的聚酰胺酸溶液、 合成例11中获得的聚酰胺酸溶液的这一顺序的3层构造，除此以外均按照与实 施例1相同的方式进行了实施。结果汇总于表2。

（比较例1）

改用合成例5中获得的聚酰胺酸溶液、合成例2中获得的聚酰胺酸溶液、 合成例5中获得的聚酰胺酸溶液的这一顺序的3层构造，除此以外均按照与实 施例1相同的方式进行了实施。结果汇总于表2。

[表1]

[表2]

(注)外观◎：无问题    ○：有雾度    ×：白化+剥离

[产业上的可利用性]

根据本发明，可提供一种高温加热时所产生的层间剥离、或层间白浊（白 化）较少的多层聚酰亚胺膜及使用有该多层聚酰亚胺膜的柔性金属箔积层板。 因此本发明可广泛地应用在制造或利用柔性金属箔积层板的产业领域中。