一种无渣低温快速电解磷化液及其磷化工艺

摘要

本发明提供了一种无渣低温快速电解磷化液及其磷化工艺。该磷化液含锌离子、磷酸根、促进剂、有机酸和溶解金属元素，其质量组分如下：锌离子10-80g/L，磷酸根10-120g/L，促进剂41-160g/L，有机酸0-5g/L，溶解金属元素0.1-10g/L，其中磷酸根以P2O5计算。该工艺使用惰性的钛板或网作为正极，处理过的钢铁线材作为负极，施加一定的电流，在钢铁线材表面形成均匀的磷酸锌膜，膜重达到4g/m2以上，满足拉拔要求。本发明磷化温度10～60℃，磷化时间5～120秒，并且无磷化渣产生，因此具有高效、节能和环保的明显优点。

说明书

技术领域

本发明主要涉及一种在金属线材表面低温条件下快速形成磷酸锌膜的电解磷化液以及其 使用工艺，主要用于钢铁线材拉拔前的磷化处理。

背景技术

磷化处理是指将金属在含有磷酸盐的溶液中进行处理，使金属表面形成磷酸盐化学转化 膜的过程。一百多年来，磷化膜可以应用于钢铁、铝、镁等金属或合金上，不仅可以提高耐 蚀性、提高基体与涂层的附着力，而且能明显能改进工件的表面摩擦性能，改善材料的冷加 工性能。磷酸锌转化膜层具有很好的延展性能，并且能在一定条件下与硬脂酸钠反应生成硬 脂酸锌膜，硬脂酸锌具有优良的润滑性能。因此锌系磷化工艺在拉丝、拉管、深冲、冷墩等 加工行业中广泛应用，提高拉丝拉管速度，减少模具损伤。

过去100多年，传统的磷化工艺已经在冷成型加工行业成熟的发展和应用，目前普遍使 用的是中高温磷化工艺，分为浸泡式和在线连续式两种。后者磷化速度快，生产效率高，但 为了确保磷化时间，磷化槽较长，达到20米以上，占地面积大。虽然中高温磷化工艺产生的 磷化膜厚，结合力好，能满足目前冷加工行业的生产，但是能耗高，产生的磷化渣多。目前 已经有学者开始研究如何利用磷化渣，然而至今为止，行业内没有找到磷化渣的合适工业化 处理方式，主要是把磷化渣作为固体废弃物，直接排放到环境中，这给环境带来了严重的污 染。节省能源，减少环境污染是磷化技术领域的重要研究方向。

电解磷化工艺由于磷化时间短、磷化温度低，产生磷化渣少，甚至没有磷化渣等特点， 受到冷成型加工行业关注。国际专利WO19980906A1报道了一种含锌和钙的电解磷化液及其 磷化工艺，形成了同时含钙和锌的磷化膜，磷化膜较厚，达到40g/m²，但磷化时间较长，至 少需要3分钟，所以不适合应用于在线快速磷化。中国专利200610088638.0报道了一种使用 锌或铁作阳极的快速电解磷化工艺，并且安装辅助电极，在一定形状的工件表面形成磷酸锌 膜。但由于选用锌或铁作阳极，电解过程中锌或铁溶解到处理浴中，容易产生锌泥和磷化渣， 既产生固体废渣，又影响溶液的稳定性。

发明内容

本发明是在钢铁线材表面快速形成磷酸锌转化膜的电解磷化液和磷化工艺，适用用于冷 成型加工行业，特别适用于在线快速磷化，低温无渣、生产效率高。

本发明涉及的冷加工行业主要是盘条、钢丝等线材的拉拔，在拉拔前需要酸洗磷化。

(1)一种无渣低温快速电解磷化液，其包含锌离子、磷酸根、促进剂、有机酸和溶解 金属元素，含量如下所示：

锌离子：10-80g/L；

磷酸根：10-120g/L；

促进剂：41-160g/L；

有机酸：0-5g/L；

溶解金属元素：0.1-10g/L；

其中磷酸根以P₂O₅计。

优选的，锌离子可以来自于锌、氧化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌中的一种或者多种，所述 磷酸根离子可以来自于磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢锌、磷酸二氢钾中的一种或者多种，促 进剂来自与硝酸、硝酸盐、氯酸盐、钼酸盐、硫酸羟胺、硝基胍中的一种或者多种，溶解金 属元素可以是镍、铜、镁、锰、钙的一种或者多种。

(2)本发明还涉及一种无渣低温快速电解磷化工艺，其特征包括如权利要求1所述的电 解磷化液内安装正极，正极选用表面镀有惰性层的钛板或者钛网，惰性层可以是铂、铱等惰 性强的金属。

(3)如(2)所述的无渣低温快速电解磷化工艺，其特征在于处理的钢铁线材作为负极。

(4)如(2)所述的低温快速电解磷化工艺其特征在于利用一个或多个电源和电极对处 理的线材施加电流。

(5)如(2)所述的低温快速电解磷化工艺，其特征在于通过直流电源施加1～20A/dm²的电流。

(6)如(2)所述的低温快速电解磷化工艺，其特征在于磷化温度为10～60℃，磷化时 间5～120秒。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.磷化温度低：传统拉拔用磷化均采用中高温(70℃以上)磷化工艺，本发明在10-60℃的 范围内就可实现磷化处理，若以40℃比较，可节省能源50％以上；

2.磷化时间短：传统在线磷化槽需要15～20米，由于本发明磷化时间只需要5～120秒，可以 减少设备的长度，易操作；

3.电解液稳定：由于阳极采用镀有惰性层的钛板或者钛网，既提高钛网的导电性能，又能保 证溶液的稳定性，防止电解液受到电极材料的污染。

4.无磷化渣：由于磷化时间短，磷化温度低，阳极采用的是惰性电极，因此无磷化渣产生， 磷化液稳定性好；由于没有磷化渣产生，因此减少了磷化液的消耗，从而节省了成本。

5.由于磷化时间短，可以减短现有传统在线磷化的磷化槽长度，从而节省了场地。

6.生产效率高，可以连续在线同时磷化30～40根线材，满足工业化生产要求。

附图说明

图1所示为SEM电镜扫描照片。

具体实施案例：

选用一组或者多组0～20V可调的直流电源提供可调的直流电流。正极选用表面镀有惰性 层的钛板或者钛网，惰性层可以是铂、铱等惰性强的金属，以处理过的钢丝作为阴极。为了 使钢丝周围电流分布均匀，可以同时使用多个电源，每个电源连接一个阳极，与钢丝形成多 个电极对。把钢丝或盘条经酸洗、水洗、表调前处理后，选用不同的磷化液配方，按照低温 快速电解磷化工艺进行具体操作，具体实施案例如下：

实施例1

一种无渣低温快速电解磷化液和磷化工艺，包含锌离子10g/L、钙离子2g/L、磷酸根10g/L、 硝酸根40g/L、硝基胍2g/L和镍0.1g/L，用于线径3.0mm的70#钢丝，磷化温度45℃，磷化 120秒，电流密度3A/dm²，磷化后膜重4g/m²，磷化膜完整，颜色灰黑。

实施例2

一种无渣低温快速电解磷化液和磷化工艺，包含锌离子30g/L、钙离子2g/L、磷酸根60g/L、 硝酸根90g/L、硫酸羟胺5g/L、氯酸根2g/L和镍1g/L，用于线径3.0mm的70#钢丝，磷化温 度45℃，磷化60秒，电流密度5A/dm²，磷化后膜重10g/m²，磷化膜完整，颜色黑色。

实施例3

一种无渣低温快速电解磷化液，包含锌离子80/L、磷酸根120g/L、硝酸根150g/L、硫酸 羟胺10g/L、柠檬酸5g/L、镍3g/L和镁7g/L，用于线径3.0mm的70#钢丝，磷化液温度45℃， 磷化5秒，电流密度20A/dm²，磷化后膜重14.7g/m²，磷化膜完整，颜色灰黑。

实施例4

一种无渣低温快速电解磷化液，包含锌离子30g/L、磷酸根50g/L、硝酸根70g/L、亚硝 酸根0.3g/L、柠檬酸2g/L、镍0.5g/L和镁2g/L，用于线径3.0mm的70#钢丝，磷化液温度60℃， 磷化120秒，电流密度1A/dm²，磷化后膜重4.5g/m²，颜色灰黑。

实施例5

一种低温无渣快速电解磷化液，包含锌离子30g/L、磷酸根50g/L、硝酸根70g/L、硫酸 羟胺5g/L、柠檬酸2g/L、镍0.5g/L和镁4g/L，用于线径3.6mm的70#钢丝，磷化液温度10℃， 磷化30秒，电流密度10A/dm²，磷化后膜重18.9g/m²，颜色灰黑。

实施例6

一种低温无渣快速电解磷化液和磷化工艺，包含锌离子50g/L、磷酸根60g/L、硝酸根 110g/L、亚硝酸根0.3g/L、硫酸羟胺10g/L、酒石酸1g/L、钼酸钠1g/l和镍0.5g/L，用于线径 12.5mm的82#盘条，磷化液温度30℃，磷化6秒，电流密度15A/dm²，磷化后膜重9g/m²， 磷化膜完整，颜色深黑。

上述实施例中，锌离子可以来自于锌、氧化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌中的一种或者多种， 磷酸根离子以P₂O₅计，可以来自于磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢锌、磷酸二氢钾中的一种或 者多种。

促进剂可以来自于硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、钼酸盐、硫酸羟胺、硝基胍中的 一种或者多种。

有机酸可以来自于柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。

溶解金属元素可以是镍、铜、镁、锰、钙的一种或者多种。

性能检验：

将上述磷化液用于连续生产测试，钢丝线材规格选用70号高碳钢，线径2.0mm，经过酸 洗、水洗、表调、电解磷化、水洗、皂化和烘干工序。酸洗磷化结束后经过检测，电子能谱 分析发现磷化膜的成分与传统磷化膜一样，如图1所示，为磷酸锌膜，晶体均匀细腻，适用 与高速拉拔。根据GB-GB/T 9792-2003检测磷化膜重，膜重达到5.5g/m²，满足GB-T 11376-1997中附录D对促进冷成形单位面积质量的建议。最后经过拉丝机拉拔，拉拔速度 6～8m/s，从2.0mm线径拉到0.6mm，压缩率达到91％，残余膜重1.02g/m²，表面颜色正常， 拉丝模具正常，连续生产30吨左右，磷化槽内无磷化渣，磷化液稳定。因此满足了线材拉拔 冷加工生产要求，显示出了高效、节能、环保的特点。