一种直接电解二氧化钛生产金属钛的方法及电解槽

摘要

本发明属于有色金属冶金领域，公开了一种直接电解二氧化钛生产金属钛的方法及电解槽，以二氧化钛粉为原料、以液态金属钠作为阴极还原介质，二氧化钛粉料以螺旋进料与氩气流作为载气的联合作用方式下连续进入金属钠阴极进行还原反应，电解产物为高纯度的海绵钛粉；电解的过程释放出氧离子，在电场作用下通过氧化钇稳定的氧化锆固体透氧膜进入KCl-NaCl二元混合熔盐并迁移至石墨阳极发生电化学反应排出。此生产工艺可直接快速的还原TiO2粉末制备金属钛，工艺电流效率高、脱氧率高、还原剂的再生能力强、工艺简单、可连续生产，适于工业应用。

说明书

 

技术领域

本发明属于有色金属冶金领域，尤其涉及一种新型的熔盐电解技术以二氧化钛为原料直接制备金属钛单质的工艺方法及所涉及到的电解槽。

背景技术

世界海绵钛工业生产中普遍使用的方法是克罗尔（Kroll）工艺。Kroll法主要采用金属Mg还原TiCl₄工序、真空分离工序制造金属钛。该工艺由三部分组成：一是由含钛矿物质制取精TiCl₄；二是镁还原TiCl₄生产海绵钛的还原工序；三是真空蒸馏、提纯和镁的再生。在还原工序中，液态TiCl₄从反应器上方加入并流经熔融Mg发生还原，在反应器底部沉积得到海绵Ti；真空分离工序主要是除去其中夹杂的Mg单质和还原产物MgCl₂。该工艺可制得高纯度的金属钛，但该工艺由于热还原过程长、工序复杂、不能连续生产等原因使钛生产成本居高不下，加之生产过程中的环境污染，大大制约了钛的广泛应用。尽管很多研究人员都尝试对Kroll工艺进行一些改进，但结果说明一些技术方面的改进不能改变此法高成本的缺陷。因此，采用新型的钛提取技术来代替Kroll传统工艺是钛工业一个重要的发展方向。

目前，围绕新型钛冶炼工艺的开发已成为世界范围内的研究热点，已经或正在开发的新技术多达上百种，其中具有代表性的工艺主要有氯化物电解法、机械合金化法、低温金属氢化物还原法、气相还原法、Ono和Suzuki提出了钙热还原工艺(OS)、预成型还原工艺（PRP）、导电体介入还原法（EMR）、复合阳极工艺（MER）、钛渣直接还原工艺（QIT）、流化床直接还原工艺（SRI）、北京科技大学工艺（USTB法）及剑桥熔盐电解法（FFC）等。其中大部分工艺仍需以TiCl₄或低价钛氧化物等作为还原原料，因此在工艺简化上不具有优势。FFC电脱氧法直接采用TiO₂作为原料，其工艺路线相对简单，但FFC存在着副反应比例偏大、电流效率低及电解速率过慢等缺陷，难以实现大规模生产，同时其需要对TiO₂原料进行预成型及烧结工艺，从而增加了工艺复杂性及工艺能耗。OS法利用电解过程产生的还原剂Ca直接对TiO₂粉末进行还原，但电解过程Ca的再生能力及利用率方面均存在不足，电解过程较慢且电流效率低下，电解产物的氧含量难以降低。 

所以，要实现低成本的钛冶炼新工艺开发，其最经济的原料为TiO₂，同时要实现原料的连续加入与产品的连续导出从而实现连续化生产。生产方式以采用有色冶金中常用的电解生产为宜，以适应绿色冶金发展要求。

FFC法电流效率低的原因在主要来自于其中严重的副反应。电解过程中在阴极区产生的Ca单质具有强还原性，其可促进阴极区的钛还原进程，但其也可由于熔盐流动和扩散迁移到阳极区并与阳极产物CO/CO₂发生反应，产生大量的碳单质混入熔盐体系并富集于熔盐表面。同时，阳极脱除的氧又被引入到熔盐中并循环参与阳极上的放电过程，造成电力的浪费。FFC法电解速率过慢则主要是由于脱氧环节的限制：氧脱除过程要经过自由化、阴极固相迁移、离子熔盐内迁移及阳极反应四个步骤，其由于氧化物阴极的限制导致氧离子化进程及固相迁移过程缓慢，进而延缓整体电解过程。OS法还原界面为TiO₂颗粒与熔盐接触界面，其在动力学方面具有一定优势，但其还原剂Ca的再生能力不足以支持长时间、连续性的还原过程。

发明内容

本发明的目的在于，提高一种新型的直接电解二氧化钛生产金属钛的方法及其电解槽，此生产工艺可直接快速的还原TiO2粉末制备金属钛，工艺电流效率高、脱氧率高、还原剂的再生能力强、工艺简单、可连续生产，适于工业应用。

本发明一种直接电解二氧化钛生产金属钛的电解槽，电解槽为上下两部分，上盖包括阴阳极接口、热电偶接口、冷却水系统、可调式氩气进口及出口，TiO2粉末螺旋进料器与氩气进口相连；下部采用井式不锈钢电解槽，以高纯石墨坩埚作为熔盐的电解池，石墨坩埚与不锈钢槽体间以耐高温材料进行绝缘处理，其中所述电解槽中包括一个液态金属钠阴极，包括金属钠、一端封口的氧化钇稳定的氧化锆固体透氧膜管作为阴极外壁、高纯银丝作为阴极导线，液态金属钠阴极放置于电解熔盐中，在其金属钠溶液的液面上方设有氩气的进气口和出气口；高纯石墨坩埚或石墨棒作为阳极；在熔盐中设置有铁铬铝预电解阴极和热电偶。

本发明的优选方案，所述氧化钇稳定的氧化锆固体透氧膜（YSZ）管内外壁经过高温喷钛处理，从而增加了YSZ膜的耐腐蚀性，保证了电解槽的使用稳定性和使用寿命；所述电解槽及阴极外壁的底部设有连续出料装置，这一方案实现了金属钛制备的连续化生产，提高了产量，适用于大批量生产；所述不锈钢电解槽的深度为600mm，直径为300mm；所述阴极外壁的内径为150mm、厚度为3mm，也可根据生产的实际需要都电解槽的尺寸做出相应的修改；阴极上部具有密封接口、进料口及氩气出入口，可实现TiO₂粉料的连续加入及金属钠阴极内部惰性保护气氛。采用高纯银丝作为阴极导线将外部稳压电源与液态金属钠联通。

本发明一种直接电解二氧化钛生产金属钛的方法，以二氧化钛粉为原料、以液态金属钠作为阴极还原介质，二氧化钛粉料以螺旋进料与氩气流作为载气的联合作用方式下连续进入金属钠阴极进行还原反应，电解产物为高纯度的海绵钛粉；电解的过程释放出氧离子，在电场作用下通过氧化钇稳定的氧化锆固体透氧膜进入KCl-NaCl二元混合熔盐并迁移至石墨阳极发生电化学反应排出。

本方法的优选方案，所述金属钠还原二氧化钛的过程是在外加电势的作用下进行的。金属钠并不能直接通过化学过程还原TiO₂，而是在一定外加电势的作用下则对于TiO₂具有非常强的还原能力，还原后生成的钠氧化物可溶于金属钠液中，从而使得氧呈自由离子状态。上述过程可实现快速的氧离子化过程，使TiO₂原料中的氧更容易在电场作用下于金属钠阴极内进行氧迁移。

本发明一种直接电解二氧化钛生产金属钛的方法，包括以下的以下步骤：

（1）    配制KCl摩尔配比为40.8%~47%的KCl-LiCl二元混合熔盐作为熔盐电解质，于300℃温度下进行12h脱水处理，并迅速转移到石墨坩埚中，于反应器内迅速升温至450℃下进行熔融处理，升温时间小于30分钟，以预电解电极为阴极、石墨坩埚作为阳极进行电极电压为2.0V预电解过程；

（2）    向氧化钇稳定的氧化锆固体透氧膜管内融入600ml/min高纯氩气0.5h后，加入固态金属钠，加入量以管内高度1/2为准，将上盖密封后加装高纯银阴极导线并继续通入高纯氩气，将阴极缓慢降至熔盐中使金属钠熔化形成液态；

（3）    将分析纯TiO₂粉以螺旋进料的方式、以氩气作为载气连续加入至金属钠阴极内，加入速度为100g/h，向阴极导线及阳极导线间加2.8V~4.0V电极电压进行恒压电解，电解在加料结束后继续维持1.5h ～4h；

（4）    电解结束后将阴极整体升至熔盐液面上进行冷却，待温度降至室温后取出内部固体，上部金属钠进行物理分离后备用，下部富集电解产物经过水洗、超声处理后进行低温干燥，得到海绵钛粉末。

本发明一种直接电解二氧化钛生产金属钛的方法，其中所述步骤（3）中TiO2粉的进料可采取多次分批进入的方式。

本发明的关键技术在于：①采用低熔点的金属钠作为电解过程的还原介质，其可降低TiO₂的还原电位并可与TiO₂形成良好的反应界面（固体颗粒-金属液界面），在一定的阴极电极电势下实现对TiO₂粉末的快速还原，还原后的Ti粉沉积于金属钠液底部，氧离子呈自由离子、在电场作用下由金属钠液通过电脱氧排出从而实现还原过程，电解过程中会形成中间钠氧化物成分，其可在阴极电解电压下得到电解从而实现金属钠的再生过程；②采用经过镀钛处理的YSZ氧离子选择性固体透氧膜管作为金属钠阴极的套管，以实现高电极电压下、长时间连续的电解过程，同时可消除阳极产物与阴极产物间的副反应；③采用KCl-LiCl混合熔盐（摩尔配比：40:59.2）作为电解熔盐体系以实现低温条件下（450℃）的生产过程；④TiO₂采用粉状连续进样方式，以氩气流作为载气携带至液态金属钠阴极内部进行连续电解，氩气同时充当金属钠阴极保护气。

本发明直接采用TiO₂粉末作为原料不仅工艺过程更加简化、对于实现快速的还原过程也是有利的。同时，金属热还原可有效降低金属钛的还原电位，相较于电脱氧过程更容易实现较高的脱氧率。因此，本发明公开了一种以低熔点金属钠为还原介质、与YSZ固体透氧膜组成的具有离子选择性的强还原性阴极以实现快速还原TiO₂过程。上述过程可实现快速的氧离子化过程，使TiO₂原料中的氧更容易在电场作用下于金属钠阴极内进行氧迁移。氧迁移过程采用电脱氧方式，引入的YSZ固体透氧膜由于具有氧离子的选择通过性，从而可有效避免阴极还原产物与阳极产物间发生副反应。同时，采用低温熔盐体系为氧离子脱除提供熔盐离子通道并实现较低温度下的冶炼过程。

电解还原过程以氧迁移为主要形式，TiO₂粉在阴极金属钠液的强还原作用下实现快速还原过程的同时释放出氧离子，并在电场作用下通过YSZ透氧膜进入熔盐并迁移至石墨阳极发生电化学反应排出，脱氧过程具有快速、连续化、无副反应干扰等特点。原料直接采用TiO₂粉可降低生产成本且简化了还原工艺路线，可实现连续化生产过程。还原界面具有明显的动力学优势，使得还原过程快、电解周期短且电解产物中金属Ti含量高。

附图说明

图1 为本发明直接电解TiO₂粉制备金属Ti的电解槽示意图；

图中1.TiO₂粉末螺旋进料器；2.为可调式氩气进入口；3.为氩气出口；4.为阴极导线，以高纯银丝（99.9999%）作为导电体；5.为熔盐预电解阴极及其接口；6.为K型控温热电偶；7.为CO/CO₂尾气排放口；8.为阳极导线及其接口；9.为不锈钢反应器上部循环冷却水接口；10.为液态熔融金属钠；11. 为氧化钇固定的氧化锆（YSZ）固体透氧膜管；12. 为反应器下部及外部加热装置；13.为KCl-LiCl融盐。

图2 为本发明直接电解TiO₂粉制备金属Ti的工艺流程图。

具体实施方式

如附图1所示，本发明一种直接电解二氧化钛生产金属钛的电解槽，电解槽为上下两部分，上盖包括阴阳极接口（4、8）、热电偶接口（6）、冷却水系统（9）、可调式氩气进口及出口（2、3），TiO₂粉末螺旋进料器（1）与氩气进口相连，可实现TiO₂粉料的连续加入及金属钠阴极内部惰性保护气氛；下部采用井式不锈钢电解槽，以高纯石墨坩埚作为熔盐的电解池，石墨坩埚与不锈钢槽体间以耐高温材料进行绝缘处理，其中所述电解槽中包括一个液态金属钠阴极，由金属钠（10）、一端封口的氧化钇稳定的氧化锆固体透氧膜管作为阴极外壁（11）、高纯银丝作为阴极导线（4）组成，其中金属钠（10）为本设计中作为高还原性可再生阴极液态。金属钠阴极放置于电解熔盐（13）中，在其金属钠溶液的液面上方设有氩气的进气口（2）和出气口（3），其中氩气出气口带滤网；高纯石墨坩埚或石墨棒作为阳极（8）；在熔盐中设置有铁铬铝预电解阴极（5）和热电偶（6），其中热电偶（6）带高纯Al₂O₃保护管。所述氧化钇稳定的氧化锆固体透氧膜（YSZ）管内外壁经过高温喷钛处理；所述电解槽及阴极外壁的底部设有连续出料装置；所述不锈钢电解槽的深度为600mm，直径为300mm；所述阴极外壁的内径为150mm、厚度为3mm；阴极上部具有密封接口及尾气出口（7）；并且反应器下部及外部设有加热装置（12）与控温热电偶（6）及控温仪组成电解控温装置。

实施例1

将摩尔配比为47.0:53.0的KCl-LiCl熔盐于300℃下进行12h脱水处理并趁热转移石墨坩埚内，于反应器内迅速升温至450℃下进行熔融（上盖通入循环冷却水），熔盐深度控制为反应器高度1/2至2/3，升温熔化过程所需时间不超过30分钟。以铁铬铝耐高温导体作为预电解阴极、石墨坩埚作为阳极进行2.0V、0.5h的预电解过程。向YSZ管内通入600ml/min高纯氩气0.5h后加入300g固态金属钠，将上盖与YSZ管进行密封处理后加装阴极导线并继续通入高纯氩气。将上述组合好的阴极与电解槽上盖连接好并将阴极缓慢降至熔盐内使内部金属钠进行熔化形成液态，按照图1的结构安装电解槽各个部分。将500g分析纯TiO₂粉以螺旋进料的方式、以氩气作为载气连续加入至金属钠阴极内，加入速度为100g/h，向阴极导线及阳极导线间外加2.8V电极电压进行恒压电解，电解在加料结束后继续维持4h。电解结束后将阴极整体升至熔盐液面上进行冷却，待温度降至室温后取出内部固体。上部金属钠进行物理分离后备用，下部富集电解产物经过水洗、超声处理后进行低温（60℃）干燥。

产品以粉末状为主，颜色呈黑色，经超声分散后得到海绵钛粉末301g，钛含量为99.46%，达到国家四级钛标准，可直接应用于工业熔锭处理。电解过程电流效率75.6%。电解后金属钠回收率为83%，可直接进行回收利用。

实施例2

将一定量摩尔配比为40.8:59.2的KCl-LiCl熔盐于300℃下进行12h脱水处理并趁热转移石墨坩埚内，于反应器内迅速升温至450℃下进行熔融（上盖通入循环冷却水），熔盐深度控制为反应器高度1/2至2/3，升温熔化过程所需时间不超过30分钟。以铁铬铝耐高温导体作为预电解阴极、石墨坩埚作为阳极进行2.0V、0.5h的预电解过程。向YSZ管内通入600ml/min高纯氩气0.5h后加入300g固态金属钠，将上盖与YSZ管进行密封处理后加装阴极导线并继续通入高纯氩气。将上述组合好的阴极与电解槽上盖连接好并将阴极缓慢降至熔盐内使内部金属钠进行熔化形成液态，按照图1的结构安装电解槽各个部分。将500g分析纯TiO₂粉以螺旋进料的方式、以氩气作为载气连续加入至金属钠阴极内，加入速度为200g/h，向阴极导线及阳极导线间外加3.4V电极电压进行恒压电解，电解在加料结束后继续维持3h。电解结束后将阴极整体升至熔盐液面上进行冷却，待温度降至室温后取出内部固体。上部金属钠进行物理分离后备用，下部富集电解产物经过水洗、超声处理后进行低温（60℃）干燥。

产品以粉末状为主，颜色呈黑色，经超声分散后得到海绵钛粉末300g，钛含量为99.86%，达到国家四级钛标准，可直接应用于工业熔锭处理。电解过程电流效率87.7%。电解后金属钠回收率为87%，可直接进行回收利用。

实施例3

将一定量摩尔配比为40.8:59.2的KCl-LiCl熔盐于300℃下进行12h脱水处理并趁热转移石墨坩埚内，于反应器内迅速升温至450℃下进行熔融（上盖通入循环冷却水），熔盐深度控制为反应器高度1/2至2/3，升温熔化过程所需时间不超过30分钟。以铁铬铝耐高温导体作为预电解阴极、石墨坩埚作为阳极进行2.0V、0.5h的预电解过程。向YSZ管内通入600ml/min高纯氩气0.5h后加入400g固态金属钠，将上盖与YSZ管进行密封处理后加装阴极导线并继续通入高纯氩气。将上述组合好的阴极与电解槽上盖连接好并将阴极缓慢降至熔盐内使内部金属钠进行熔化形成液态，按照图1的结构安装电解槽各个部分。将500g分析纯TiO₂粉以螺旋进料的方式、以氩气作为载气连续加入至金属钠阴极内，加入速度为300g/h，向阴极导线及阳极导线间外加4.0V电极电压进行恒压电解，电解在加料结束后继续维持2h。电解结束后将阴极整体升至熔盐液面上进行冷却，待温度降至室温后取出内部固体。上部金属钠进行物理分离后备用，下部富集电解产物经过水洗、超声处理后进行低温（60℃）干燥。

产品以粉末状为主，颜色呈黑色，经超声分散后得到海绵钛粉末298g，钛含量为99.90%，达到国家四级钛标准，可直接应用于工业熔锭处理。电解过程电流效率90.7%。电解后金属钠回收率为88%，可直接进行回收利用。

实施例4

将一定量摩尔配比为41.0:59.0的KCl-LiCl熔盐于300℃下进行12h脱水处理并趁热转移石墨坩埚内，于反应器内迅速升温至450℃下进行熔融（上盖通入循环冷却水），熔盐深度控制为反应器高度1/2至2/3，升温熔化过程所需时间不超过30分钟。以铁铬铝耐高温导体作为预电解阴极、石墨坩埚作为阳极进行2.0V、0.5h的预电解过程。向YSZ管内通入600ml/min高纯氩气0.5h后加入500g固态金属钠，将上盖与YSZ管进行密封处理后加装阴极导线并继续通入高纯氩气。将上述组合好的阴极与电解槽上盖连接好并将阴极缓慢降至熔盐内使内部金属钠进行熔化形成液态，按照图1的结构安装电解槽各个部分。将500g分析纯TiO₂粉以螺旋进料的方式、以氩气作为载气连续加入至金属钠阴极内，加入速度为300g/h，向阴极导线及阳极导线间外加4.0V电极电压进行恒压电解，电解在加料结束后继续维持1.5h后，继续向阴极内加入TiO₂粉末500g，加料速度为300g/h，加料结束后持续电解1.5h后将阴极整体升至熔盐液面上进行冷却，待温度降至室温后取出内部固体。上部金属钠进行物理分离后备用，下部富集电解产物经过水洗、超声处理后进行低温（60℃）干燥。

产品以黑色粉末状为主，经超声分散、洗涤后得到海绵钛粉末589g，钛含量为99.78%，达到国家四级钛标准，可直接应用于工业熔锭处理。电解过程电流效率90.1%。电解后金属钠回收率为84%，可直接进行回收利用。