一种利用松油醇副产松油烯合成增粘剂单体的方法

摘要

本发明公开了一种利用松油醇副产松油烯合成增粘剂单体的方法，利用松节油生产松油醇的副产品松油烯，通过加成和酯化反应，合成一种增粘剂，可应用于丙烯酸水性涂料或胶黏剂，作增粘剂单体或用于热熔胶的增粘剂单体，具有良好的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学增粘剂合成技术领域，尤指一种利用松油醇副产松油烯合成增粘剂单体的方法。                

背景技术

以松节油为原料合成樟脑、松油醇，均会产生大量的低沸点前馏分副产品，前者常称为工业双戊烯，后者称为松油烯，实际上它们均是α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯、异松油烯、异-异松油烯等双键同分异构体的混合物。它们的生产量大约占樟脑、松油醇产量的德20%-30%。我国是松脂资源非常丰富，是世界上脂松香、松节油生产大国但国内松节油还仅限于合成樟脑、松油醇、萜烯树脂、冰片等为数不多的几个品种，每年则会产生大量的副产松油烯。

副产松油烯是多种性质极其相近的同分异构体的混合物，分离它们是非常困难的，需要塔板数很高的精馏塔或采用很特殊的分离方法，至今为止成本很难接受。因此，长期以来副产品松油烯只能作为低档的溶剂出售。

发明内容

本发明一种利用松油醇副产松油烯合成增粘剂单体的方法，可以解决上述技术的不足，其特征在于，利用松节油生产松油醇的副产品松油烯，通过加成和酯化反应，合成一种增粘剂，可应用于丙烯酸水性涂料或胶黏剂，作增粘剂单体或用于热熔胶的增粘剂单体，具有良好的应用价值。

为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为：利用松节油生产松油醇的副产品松油烯，通过与马来酸酐进行加成反应，反应的生成物经提纯后，再与（甲基）丙烯酸-β-羟乙酯进行酯化反应，制得，具体包含以下步骤：

1)．利用松油烯中的主要有效成分α-松油烯(Ⅰ)，在催化剂作用下，马来酸酐（Ⅱ）与α-松油烯，于130℃～160℃下，反应2～4h，水浴降至室温，加入甲苯，过滤除去催化剂，减压蒸馏出有机溶剂和未反应的松油烯，收集目标馏分（190℃～200℃，1.1～1.3kPa）得到中间产物（Ⅲ），其主要化学反应为： 

所述的催化剂选自沸石、硅藻土、或有机活性白土，其用量为松油烯用量的3%～6%。

所述的松油烯和马来酸酐的质量比为2～3﹕1。

2)．中间产物（Ⅲ）和（甲基）丙烯酸-β-羟乙酯（Ⅳ），在对苯二酚存在下，于180～220℃进行酯化反应2～3h，引入丙烯基和羟乙基官能团，可得含马来松油烯基的（甲基）丙烯酸-β-羟乙酯（Ⅴ），其主要化学反应为：

所述的中间产物（Ⅲ）和（甲基）丙烯酸-β-羟乙酯（Ⅳ）的质量比为1﹕0.45～0.55%。

所述的对苯二酚，用作抗氧剂，其用量为（甲基）丙烯酸-β-羟乙酯用量的0.4～0.8%。

具体实施方式

实施例1   

取125克马来酸酐加入到装有搅拌装置、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计四口瓶中，加热升温，待马来酸酐熔融后，开启搅拌并加入7克催化剂，升温至130℃左右，滴加300克松油烯，在1.5～2 h内加完，升温至140℃～150℃，反应2～4h，水浴降至室温，加入甲苯稀释反应物，过滤除去催化剂，减压蒸馏出有机溶剂和未反应的松油烯，得到中间产物；

取上述反应制得的中间产物200克和0.56克对苯二酚，加入到装有搅拌装置、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计四口瓶中，缓慢升温至160℃左右，开启搅拌，从滴液漏斗缓慢滴加90克丙烯酸-β-羟乙酯，于1h左右加完，升温到180～210℃进行酯化反应2～3h后，停止反应，可得含马来松油烯基的丙烯酸-β-羟乙酯增粘剂单体。 

实施例2

取100克马来酸酐加入到装有搅拌装置、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计四口瓶中，加热升温，待马来酸酐熔融后，开启搅拌并加入5克催化剂，升温至130℃左右，滴加260克松油烯，在1.5～2 h内加完，升温至140℃～150℃，反应2～4h，水浴降至室温，加入甲苯稀释反应物，过滤除去催化剂，减压蒸馏出有机溶剂和未反应的松油烯，得到中间产物；

取上述反应制得的中间产物180克和0.6克对苯二酚，加入到装有搅拌装置、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计四口瓶中，缓慢升温至160℃左右，开启搅拌，从滴液漏斗缓慢滴加100克甲基丙烯酸-β-羟乙酯，于1h左右加完，升温到180～210℃进行酯化反应2～3h后，停止反应，可得含马来松油烯基的甲基丙烯酸-β-羟乙酯增粘剂单体。 

以上所述，实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明技术的精神的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。