一种具有多颜色变化性质的力致荧光变色材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种具有多颜色变化性质的力致荧光变色化合物(简称MC-I/II)的制备方法和基于该化合物的力致荧光变色材料的制备和应用。本发明所提供的化合物合成路线简单高效，所制备的力致荧光变色材料具有外力刺激响应性，在不同程度的外力作用下有蓝、绿和红色三种颜色的可逆变化，因此利用外力能够有效地调控其发射光谱性质。这种利用外力作为刺激源的响应性荧光材料，其调控方式操作简单易行、能实现原位的调节、具有良好的可逆性，可重复使用。除此之外，样品在不同的破损程度下能够显示出不同的发光颜色，因此在智能材料领域、外力检测器和破损程度检测等方面具有潜在的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于有机智能材料领域，具体提供了一种具有多颜色变化性质的力致荧光变色化 合物的制备方法和应用。

背景技术

检测外力的大小和材料的破损程度具有重要的现实意义，在诸多领域具有广泛的应用： 比如(1)分析材料撞击后的应力分布，这有助于研究如何提高材料的机械性能；(2)对建筑 物老化程度进行检测，能够及时发现隐患从而保障安全。

力致荧光变色材料是近年来的研究热点领域。这类材料在外力的作用下其荧光性质(如 发光的颜色和强度)能够发生变化，从而易于被肉眼或探测器所检测，因此可以作为应力和 破损程度的理想检测器。目前，所报道的力致变色材料在外力作用下，一般只能显示两个颜 色的变化，如由蓝色向绿色的转变或是由绿色向红色的转变。但是，两个颜色的变化相当于 仅有两个信号的输出(例如0和1)。对于较为复杂的外力分布，这类材料不足以给出有效的 信息，不能充分满足实际应用的需求，因此，亟需发展具有多种颜色变化，也即具有多个输 出信号的力致变色材料。

目前，调控材料的发光性能通常有两种方法：1、改变材料的超分子结构和发光色团的堆 积方式，从而实现对荧光性质的调控；2、改变材料的化学结构从而实现颜色的调控。如果将 两种调控方式结合，利用各自的优势互补赋予材料新的性能，如多种信号的输出，将是一种 具有实际应用意义的新途径。但目前这种将两种调控方式有效结合的设计思路和研究还未见 报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于罗丹明B衍生物(II)的力致荧光变色材料及其制备方 法。

化合物II的合成方法如下：将化合物Phe-Asp-COOH(80mg，0.21mmol)和Rh-B-NH₂(250 mg，0.52mmol)溶解在15ml氯仿当中。在-15℃下搅拌15分钟，然后缓慢加入含有二环己 基碳酰亚胺(DCC，150mg，0.73mmol)和1-羟基苯并三唑(5mg，0.04mmol)的氯仿溶液。 室温搅拌48小时。柱色谱分离(氯仿∶甲醇＝15∶1)得到固体II(产率56％)。化合物II的 分子结构如下：

以化合物II为基础的力致变色材料的制备方法如下：将化合物II的固体溶解在三氯甲 烷当中；然后将其溶液滴加到研钵当中；真空中干燥1小时，待溶剂挥发干后得到白色固体， 其为目标力致变色材料。

本发明的另一目的在于提供基于化合物I和II的具有多颜色变化的力致荧光变色材料 (简称MC-I/II)及其制备方法。其中化合物I记载于申请号为201110299553.8的已申请的 专利文件中，同时也记载于文献1中：

1.Teng，M.-J.；Jia，X.-R.；Yang，S.；Chen，X.-F.Wei，-Y.Adv.Mater.2012， 24，1255-1261.

其中，化合物I的分子结构如下：

多颜色变化的力致变色荧光材料(MC-I/II)的制备方法如下：将化合物II和化合物I 溶解于一定量的氯仿中；然后将其滴加到过量的环己烷中，得到白色固体；所得的不溶物白 色固体在100℃进行热退火5分钟以除去溶剂，得到力致变色荧光材料MC-I/II。其中，化合 物I和II的用量比例可以根据需要适当调节。

本发明的优点及其应用前景：

本发明所提供的化合物及材料合成路线简单高效，所制备的力致荧光变色材料在不同程 度的外力作用下有蓝、绿和红色三种颜色的可逆变化。所制备得到的荧光材料具有外力刺激 响应性，利用外力能够有效地调控其发射光谱性质。这种利用外力作为刺激源的响应性荧光 材料，其调控方式具有以下优点：(1)操作简单易行；(2)能实现原位的调节；(3)具有良 好的可逆性，可重复使用。

除此之外，样品在不同的破损程度下能够显示出不同的发光颜色，因此在智能材料领域、 外力检测器和破损程度检测等方面具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为化合物II在不同固体状态下的荧光光谱。a为未经外力作用的样品，b为经过 外力研磨的样品。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光发射强度。

图2为化合物II经外力作用和加热处理后的固态荧光光谱。a区域代表摩擦后的样品， b区域代表经过加热处理的样品。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光发射强度。

图3为不同状态的化合物II溶解在氯仿中的荧光光谱。a为未经外力作用的样品，b为 经过外力研磨的样品。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光发射强度。

图4为不同状态的化合物II溶解在氯仿中的紫外可见吸收光谱。a为未经外力作用的样 品，b为经过外力研磨的样品。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为吸收强度。

图5为力致变色材料MC-I/II在不同外力作用程度下的荧光光谱。正方形点线为未经外 力作用的样品；圆形点线为经轻微外力作用的样品；三角形点线为进一步充分摩擦后的样品； 菱形点线为摩擦的样品经过退火处理。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光发射强度。

图6为力致变色材料MC-I/II在不同外力作用程度下的X-射线衍射图。a为未经外力作 用的样品；b为经轻微外力作用的样品；c为进一步充分摩擦后的样品。横坐标为衍射角，单 位：度；纵坐标为衍射强度。

图7力致变色材料MC-I/II在不同外力作用程度下的红外光谱图。a为未经外力作用的 样品；b为经轻微外力作用的样品；c为进一步充分摩擦后的样品。横坐标为波数，单位：厘 米；纵坐标为吸收强度。

具体实施方式

1.合成路线及具体合成步骤

本发明所述的化合物(II)的生产方法包括下列步骤：

(1)化合物II的合成

将化合物Phe-Asp-COOH(80mg，0.21mmol)和Rh-B-NH₂(250mg，0.52mmol)溶解 在15ml氯仿当中。在-15℃下搅拌15分钟，然后缓慢加入含有二环己基碳酰亚胺(DCC，150 mg，0.73mmol)和1-羟基苯并三唑(5mg，0.04mmol)的氯仿溶液。室温搅拌48小时。柱 色谱分离(氯仿∶甲醇＝15∶1)得到固体II(产率56％)。

化合物II的表征数据：

¹H NMR：(500MHz，d₆-acetone)δ/ppm：7.86-7.85(d，1H，NH-)，7.81-7.80(d，2H， Ar-H)，7.52-7.42(m，4H，Ar-H)，7.31-7.15(m，6H，Ar-H)，7.04-6.96(m，3H，Ar-H)， 6.53-6.33(m，13H，Ar-H，NH-)，4.49-4.48(m，1H，-CH-)，4.43-4.39(m，1H，-CH-)， 3.40-3.36(q，16H，-CH₂-)，3.34-2.40(m，12H，-CH₂-)，1.31(s，9H，(CH₃)₃-)，1.15-1.13 (m，24H，-CH₃).

¹³C NMR：(125MHz，d₆-acetone)δ/ppm：172.28，171.22，171.01，169.46，169.28， 156.57，155.32，155.09，154.31，154.22，154.12，149.95，149.91，139.26，133.58，133.42， 131.91，131.70，130.45，129.69，129.64，129.46，129.18，129.10，128.96，127.30，124.68， 124.54，123.60，109.42，109.38，106.44，106.29，98.65，79.68，65.97，65.68，57.42， 51.11，45.02，40.75，40.17，39.47，38.58，37.94，28.78，13.04.

HR-ESI Calcd.For C₇₈H₉₂N₁₀O₉[M+H]⁺：1313.7127.Found：1313.7115.

2.以化合物II为基础的力致变色材料的制备及其力致变色性质

将化合物II的固体溶解在三氯甲烷当中，然后将其溶液滴加到研钵当中，真空中干燥1 小时，待溶剂挥发干后得到白色固体，其为目标力致变色材料。该固体在365nm紫外灯的照 射下没有明显荧光发射。用研杵对样品进行摩擦5分钟，直至固体充分研碎。在365nm紫外 灯的照射下，发现样品发射出较强红色荧光。荧光光谱的测试显示(见图1)，研磨前样品在 583nm的荧光发射强度很弱，研磨之后其荧光发射峰大大增强，其前后荧光对比能够达到10 以上。对摩擦后的样品进行加热，其荧光性质能够回复到原来的状态，这样的过程可循环多 次(见图2)。

根据文献的报道，583nm的荧光发射峰对应罗丹明B分子内酰胺的开环形式(如图1)， 而其闭环形式荧光发射很弱。说明外力能够诱导开环反应的发生，从而赋予材料力致变色性 质。

将摩擦后的固体溶解在良溶剂中配成稀溶液使得分子呈单分子状态分布，在紫外光谱观 察到550nm的吸收峰(见图3)，对应开环产物的特征吸收。同时，荧光光谱上显出和固态下 类似的583nm的荧光发射峰(见图4)。其在稀溶液状态的光谱性质进一步证明了其荧光性质 的变化来自罗丹明基团本身化学结构的变化，而不是来自于罗丹明基团分子间堆积方式的变 化。

3.多颜色变化的力致变色荧光材料(MC-I/II)的制备方法。

将0.16mg化合物II和0.45mg化合物I溶解于0.1ml氯仿，然后将其滴加到过量的 环己烷中，得到白色的固体。所得的不溶物在100℃进行热退火5分钟以除去溶剂，得到力 致变色荧光材料MC-I/II。其中，化合物I和II的比例可以根据需要适当调节。

注明：其中化合物I本身具有力致变色性质，经过磨擦后，其固体荧光能够由原来的蓝 色(410nm)向绿色(480nm)转变。

4.荧光材料MC-I/II多颜色变化的力致变色性质

上述制备得到的白色固体发射出蓝光，最大发射波长在410nm(以下简称“蓝色样品”)。 用镍勺轻微摩擦样品，其发光颜色由蓝色变成绿色以下统称“蓝色样品”，最大发射波长红移 至480nm(以下简称“绿色样品”)。继续摩擦样品，其逐渐由绿色变成红色，荧光光谱显示 除了在480nm有发射峰以外，其在583nm处逐渐出现一个新的发射峰，583nm发射峰越强， 其红色程度越强(以下简称“红色样品”)。在120℃退火15分钟后，其荧光性质能够回复 到原来的状态。其在以上不同状态下的荧光光谱见图5。

扫描电子显微镜显示蓝色样品形貌为表面粗糙的纳米线状结构，经过磨擦的绿色样品和 红色样品均为无序的固体，而红色样品的无序度更高。此外，X-射线电子衍射图显示样品蓝 色样品具有较为尖锐的衍射峰，证明其固体的结晶度和有序度较高。经过的摩擦的绿色和红 色样品，其衍射峰依次减弱，证明固体的有序结构被外力所破坏，结晶度逐渐下降(见图6)。 红外光谱显示样品在3300cm^-1处具有较强的吸收峰，其对应着酰胺键的特征吸收，以上结果 证明材料当中存在着较强的氢键相互作用。其吸收强度从蓝色，绿色到红色样品依次下降， 证明固体当中的其分子间氢键作用力被逐渐破坏(见图7)。

以上结果证明，固体在外力作用下其发光颜色的变化的原因在于：外力能够破坏固体中 分子间的氢键作用力和分子内的化学键，这个过程中伴随着固体有序结构的改变。在不同的 有序度下，样品显示出不同的颜色。轻微磨擦能够破坏化合物I的超分子结构，从而使得芘 色团(pyrene)的堆积方式发生变化，从而由蓝色(最大发射波长410nm)向绿色(最大发 射波长480nm)转变。进一步磨擦能够引发化合物II由内酰胺的闭环形式向开环形式转变， 从而583nm的发射峰逐渐增强，使固体由绿色向红色逐渐转变。