大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂及其制备方法，它采用乙醇和丙三醇双醇体系作为溶剂，采用四氯化钛为钛源，用水热一步法制得，其比表面积为202.8-223.5m2/g，孔容为0.120-0.156m3/g，孔径为1.64-1.71nm左右；与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，方法工艺简单，合成光催化剂的比表面积达到202.8m2/g，远远大于同类商业产品。同时，该光催化剂在可见光能快速降解高浓度RhB，并在高浓度的RhB和对氯苯酚的体系中同样显示出高活性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光催化剂，具体为用一步法方法合 成的具有大比表面积的核-壳TiO₂-BiOCl异质结光催化 剂。

背景技术

随着人口和经济的增长，环境和能源问题成为制约 人类发展的两大因素。半导体光催化剂在处理染料废水 和光解水制氢独特的优势。与传统处理废水和制氢相比， 光催化具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点， 在环境和能源方面具有非常重要的应用前景。近年来对 其研究越来越多，众所周知，TiO₂由于廉价，无毒，稳 定等优点被广泛的用作光催化剂。但是受TiO₂禁带宽度 的限制（3.2eV），它仅可以吸收紫外光（占太阳光的4%）， 量子效率低，只能用于很低浓度染料废水处理。

异质结光催化有效分离半导体的电子和空穴，有利 于光催化性能提高。核壳结构光催化剂利用光的多重反 射提高对光的利用率，进而提高光催化活性。目前制备 核壳结构异质结光催化剂多为多步法，先制备里面的核 结构，然后再将核结构进行包裹制备壳结构。多步法制 备方法存在工艺复杂、制备成本高、材料比表面积小， 形貌不可调控等缺点。因此需探索一步法制备出比表面 积大，核壳结构异质结光催化剂，为进一步提高光催化 效率提供新工艺新材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和为 实际应用，提供一种大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结 光催化剂，以及简单易行、产率高的制备方法。

本发明的大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结光催 化剂，采用乙醇和丙三醇双醇体系作为溶剂，采用四氯 化钛为钛源，用水热一步法制得，其比表面积比表面积 为202.8-223.5m²/g，孔容为0.120-0.156m³/g，孔径为 1.64-1.71nm；核壳结构光催化利用光的多重反射增加对 光的利用率，异质结能有效地分离电子和空穴，从而提 高光催化活性。所以该催化剂能快速高效降解高浓度的 染料废水，并对酚类这种常见水污染物降解有着较好效 果。

上述大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结光催化剂 的制备方法，包括如下步骤：

1）取一定量丙三醇加入乙醇溶液中，搅拌均匀后加 入一定质量的Bi(NO₃)₃·5H₂O，然后搅拌至澄清；

2）将溶液置于冰水浴体系中加入一定量的钛源，搅拌至澄清并 装入50mL水热釜中在110℃-180℃条件下，反应12-72h后自 然冷却至室温；

3）经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃ 下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质 结光催化剂。

步骤1）中，所述的乙醇和丙三醇的体积为分别为 10mL-30mL和5mL-10mL；所述的Bi(NO₃)₃·5H₂O的加入量为 3.37g。

步骤2）中，所述的钛源加入量为0.1mL-1.2mL， 其中0.2mL为最佳。

所述的钛源为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、 四氯化钛和三氯化钛的一种或几种混合物。其中，优选 四氯化钛。

步骤2）中，水热釜中的最佳温度为160℃，最佳反应 时间为48h。

所述的光催化剂性能测试是在液相中完成的，模拟 污染物为RhB。

本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采 用在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上测量 的X射线衍射进行样品的结构分析；采用QuantaChrome  Nova 4000e型自动物理吸附仪测定样品的比表面积和孔 结构；采用日本JEOL JSM-6380LV型扫描电镜获得的扫 描电镜照片。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果： 本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，方 法工艺简单，合成光催化剂的比表面积达到202.8m²/g， 远远大于同类商业产品。同时，该光催化剂在可见光能 快速降解高浓度RhB。

附图说明

图1为所制得的大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结 光催化剂样品的XRD图谱；

图2为所制得的大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结 光催化剂样品的高分辨扫描电镜图；

图3为所制得的大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结 光催化剂样品的氮气吸脱附等温线，

图4为所制得的大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结 光催化剂样品的透射电镜图；

图5为制得的大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结光 催化剂样品对染料废水降解进程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一 步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予 以进一步的说明，并不因此而限制本发明。

实施例1

取5mL丙三醇加入25mL乙醇溶液中，并搅拌均匀 后加3.37g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，然后搅拌至澄清。将溶液置于冰水 浴体系中加入0.6mL TiCl₄，搅拌至澄清并装入50mL水热釜在 110℃，保持72h后自然冷却至室温。经离心和去离子水 和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比 表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结光催化剂。

实施例2

取10mL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并搅拌均 匀后加3.37g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，然后搅拌至澄清。将溶液置于冰 水浴体系中加入0.6mL TiCl₄，搅拌至澄清并装入50mL水热釜中在 180℃保持12小时后自然冷却至室温。经离心和去离子水 和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大 比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结光催化剂。

实施例3

取10mL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并搅拌均 匀后加3.37g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，然后搅拌至澄清。将溶 液置于冰水浴体系中加入0.4mL TiCl₄，搅拌至澄清并装 入50mL在150℃水热釜中36h后自然冷却至室温。经离 心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥 12h得到大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结光催化剂。

实施例4

取10mL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并搅拌均匀 后加3.37g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，然后搅拌至澄清。将溶液 置于冰水浴体系中加入0.2mL TiCl₄，搅拌至澄清并装入 50mL水热釜中在170℃保持24h后自然冷却至室温。经 离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干 燥12h得到大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结光催化 剂。

实施例5

取10mL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并搅拌均 匀后加3.37g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，然后搅拌至澄清。将溶 液置于冰水浴体系中加入0.2mL TiCl₄，搅拌至澄清并装 入50mL水热釜中在130℃保持64h后自然冷却至室温。 经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空 干燥12h得到大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结光催 化剂。

实施例6

取10mL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并搅拌均 匀后加6.74g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，然后搅拌至澄清。将溶 液置于冰水浴体系中加入0.2mL TiCl₄，搅拌至澄清并装 入50mL水热釜中在140℃条件下保持48h后自然冷却 至室温。经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃ 下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质 结光催化剂。

实施例7

取5mL丙三醇加入30mL乙醇溶液中，并搅拌均匀 后加3.37g的Bi(NO3)₃·5H₂O，然后搅拌至澄清。将溶液 置于冰水浴体系中加入0.2mL TiOSO₄，搅拌至澄清加入 一定量的盐酸，并装入50mL水热釜在170℃条件下保持 18h后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙醇各洗涤 三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表面积核-壳 TiO₂-BiOCl异质结光催化剂。

实施例8

取10mL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并搅拌均 匀后加3.37g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，然后搅拌至澄清。将溶 液置于冰水浴体系中加入0.2mL钛酸四丁酯，搅拌至澄 清加入一定量的盐酸，并装入50mL水热釜在120℃条件 下保持60h后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙 醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表 面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结光催化剂。

实施例9

取10mL丙三醇加入30mL乙醇溶液中，并搅拌均 匀后加3.37g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，然后搅拌至澄清。将溶 液置于冰水浴体系中加入0.2mL异丙醇钛，搅拌至澄清 加入一定量的盐酸，并装入50mL水热釜中在150℃条件 下保持36h后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙 醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表 面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结光催化剂。

实施例10

取10mL丙三醇加入10mL乙醇溶液中，并搅拌均 匀后加3.37g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，然后搅拌至澄清。将溶 液置于冰水浴体系中加入0.2mL三氯化钛，搅拌至澄清 加入一定量的盐酸，并装入50mL水热釜中在140℃条件 下保持48h后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙 醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表 面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结光催化剂。

附图1为大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结光催化 剂样品的XRD图谱，从图中可以看出样品是BiOCl的峰， BiOCl的峰与标准卡片(JCPDS No Card No.85-0861)相对 应且无杂峰出现，表明制备了纯相的BiOCl，在XRD中 未出现TiO₂的峰，表明TiO₂为无定形。

附图2为大比表面积核-壳TiO₂-BiOCl异质结光催化 剂样品SEM图，图中可以看出为核壳结构，外面为BiOCl， 里面为无定形TiO₂。球的大小约为2um且有部分的团聚。

附图3给出了所得的样品的等温吸脱附曲线图，表 明样品具有较大的比表面积，比表面积为202.8-223.5 m²/g，为介孔结构。

附图4给出了所得样品的TEM图，进一步说明为核 壳结构。

附图5给出了所得样品讲解不同染料活性图，图中 可以看出对RhB的降解有着很高活性。