渣油加氢催化剂鲕粒石和从塔河渣油中获得轻质油和钒的方法

说明书

技术领域

本发明涉及渣油加氢催化剂和从渣油中获得轻质油和钒的技术领域，是一种渣油加氢催化剂鲕粒石和从塔河渣油中获得轻质油和钒的方法。

背景技术

塔河渣油具有较低的H/C比、粘度较大、硫和沥青质含量高、金属含量特别是钒含量高等特点，属于一种难以二次加工的劣质渣油。因金属元素钒的存在会引起催化剂中毒，致使催化加工工艺难以进行。采用热加工，轻质油收率低，油品质量差。因而，塔河渣油一般用来生产道路沥青，造成了资源浪费。

任振东等在石油技术与应用（2006,24（3）：202 -205）发表的塔河常渣在油溶性钼催化剂下的加氢裂化一文中公开如下的内容：采用油溶性分散型催化剂研究塔河常压渣油加氢裂化反应，在430℃下，氢初压为7.0 MPa，渣油转化率很难达到60%，汽柴油的总收率最高为33.2wt%。

杨涛在第九届全国化学工艺学术年会论文集（2005, 1271-1273）发表的塔河渣油悬浮床加氢裂化工艺研究一文中公开了如下的内容：采用钼、镍水溶性金属催化剂，反应压力高达14 MPa，≤350℃的轻质油的最高收率为31.6wt%。

石油中存在的微量钒导致其粘度显著增加，石油中的钒化合物与石油沥青发生了缔合作用，形成了沥青质胶合离子。周爱徽在中国石油大学（华东）2011发表的塔河常压渣油中钒化合物的分离、提纯与鉴定一文中公开了如下的内容：钒在胶质和沥青质的三维结构中，只有破坏三维结构，才能释放出小分子的钒化合物。因此，采用普通的加热或搅拌等处理方式，不能将其脱除和回收。

专利号为US4,116,820的美国专利文献公开了如下的内容：在高温（370～450 ℃）下用酸改性活性炭处理渣油，活性炭孔径在1～10 nm之间，重油中的钒脱除80%以上。刘章勇在中国石油大学. 2010发表的渣油反应-吸附脱金属研究一文中公开了如下内容：采用酸改性、负载镍和负载钼的酸改性高岭土对辽河常压渣油和塔河减压渣油进行加氢脱金属反应，研究了产物中镍、钒的分布和存在形态。专利号为2998578/23-04（1982.08.23）的俄罗斯专利文献公开了如下内容：使用生产钛铝合金的含铝氧化物废料，其组成为0.3～3.0%氧化铝，0.3～1.0%氧化铁，2.0～4.0%二氧化钛，其余为二氧化硅，在20～35 ℃下，吸附提取原油中的部分钒卟啉配合物，吸附剂的加量为8～10%，钒卟啉配合物的提取率为97.2～98%。

可见，塔河渣油加氢裂化存在不足，反应氢初压或反应压力较大，轻质油收率不高。该渣油中沥青质的含量为21.8%，钒浓度为307克/吨，沥青质中的钒分配率为87.9%，加工炼制困难。

发明内容

本发明提供一种渣油加氢催化剂鲕粒石和从塔河渣油中获得轻质油和钒的方法，克服了现有技术之不足，实现了从塔河渣油中获得轻质油和钒，并且成本低、回收率高，从而充分利用了塔河渣油资源。

本发明的技术方案之一是通过以下方式得到的：一种渣油加氢催化剂鲕粒石，其按下述步骤得到：

第一步筛选：从鲕粒石的原矿中，筛选出Fe₂O₃、SiO₂和Al₂O₃含量分别为60～70wt%、6～18wt%和2～8wt%、直径为0.2～2 mm的鲕粒状矿石；

第二步冲洗：用蒸馏水冲洗干净；

第三步干燥：在150±10 ℃下烘30分钟至60分钟；

第四步煅烧：在600±10℃下煅烧1小时至2小时，得到渣油加氢催化剂鲕粒石。

本发明的技术方案之二是通过以下方式得到的：一种渣油加氢催化剂鲕粒石的生产方法，其特征在于按下述步骤进行：

第一步筛选：从鲕粒石的原矿中，筛选出Fe₂O₃、SiO₂和Al₂O₃含量分别为60～70wt%、6～18wt%和2～8wt%、直径为0.2～2 mm的鲕粒状矿石；

第二步冲洗：用蒸馏水冲洗干净；

第三步干燥：在150±10 ℃下烘30分钟至60分钟；

第四步煅烧：在600±10℃下煅烧1小时至2小时，得到渣油加氢催化剂鲕粒石。

本发明的技术方案之三是通过以下方式得到的：一种利用上述渣油加氢催化剂鲕粒石的从塔河渣油中获得轻质油和钒的方法，其按下述步骤进行：

第一步催化加氢热裂解：按每50 g渣油加渣油加氢催化剂鲕粒石1.0～2.0 g的配比，将渣油和渣油加氢催化剂鲕粒石加入到搅拌密封反应釜中，向釜内通纯度为99.99%的氢气置换3次至5次，然后充压至1.0 MPa至6.0 MPa，搅拌速度为300 r/min至350 r/min，控制升温速度2℃/min至10 ℃/min，加热至反应温度，该温度为380℃至430℃，恒温反应15 min至120 min；反应完毕后，冷却至室温，取出反应产物；

第二步反应产物分离：将上述第一步得到的反应产物，依次用正己烷和甲苯进行索式抽提，分别得到轻质油、沥青质、残渣；

第三步残渣焙烧脱炭：将第二步得到的残渣在550±10℃下焙烧，直至全部转化为灰烬为止使金属钒转变为V₂O₅; 

第四步碱溶解法浸取：用适量NaOH溶于水中得到NaOH水溶液，加入上述第三步得到的灰烬并使灰烬中的V₂O₅全部溶解并过滤得到滤液；

第五步沉淀：将第四步得到的滤液维持在30℃至50℃，按每5.0g灰烬组分加入质量百分比浓度为50%～60%氯化铵溶液7 mL～10 mL、滴入50mg/L～150 mg/L偏钒酸铵溶液0.1 mL～0.5 mL，静置1天～2天，出现白色沉淀；

第六步分解：将第五步得到的产物进行抽滤，然后将沉淀物干燥并焙烧得到橙黄色粉末状V₂O₅。

下面是对上述技术方案之三的进一步优化和/或选择：

在上述第四步中，适量NaOH为使V₂O₅全部溶解且溶液pH值在8至9之间为止。

在上述第四步中，将第三步的灰烬逐步加到氢氧化钠溶液中，煮沸1小时至2小时。

在上述第六步中，真空度为0.01～0.02 MPa，用1～2%氯化铵溶液20～30 mL洗涤滤饼3～5次，然后将沉淀在105 ℃下烘1小时～2小时后，再在475±10 ℃下焙烧3小时～5小时，便得到橙黄色粉末状V₂O₅。

在上述第二步中，将第一步的反应产物，依次用正己烷和甲苯进行索式抽提，抽提温度分别为110℃和150℃，抽提时间均为72小时～96小时；其中，正己烷可溶物定义为油，正己烷不溶物甲苯可溶物为沥青质，甲苯不溶物为残渣，沸点≤350℃的正己烷可溶物为轻质油定义为轻质油。

本发明的有益效果是：

⑴塔河渣油催化热裂解处理，得油收率为49.8～76.6%，生渣率为7.9～27.5%，钒在残渣中的分配率为50.1～99.3%。

⑵在鲕粒石加量为2.0%、反应温度为425 ℃、氢初压为3.0 MPa和反应时间为45 min的条件下，油收率为61.29%，轻质油收率为50.1%；生渣率为20.32%，钒在残渣中的分配率为95.55%。

⑶采用碱溶解法一次性浸取灰烬中的V₂O₅，浸出率>96wt%。以沉淀偏钒酸铵焙烧得到的V₂O₅纯度高。从渣油中回收钒，总回收率达91.7wt%。

因此，本发明所得渣油加氢催化剂鲕粒石的原料鲕粒石属天然无机矿物，来源广泛；本发明的渣油加氢催化剂鲕粒石的生产方法处理过程非常简单；本发明从塔河渣油中获得轻质油和钒的方法，条件温和、步骤简单，因而成本较低，并且回收率较高；从而有利于塔河渣油资源的充分利用。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据上述本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。

下面结合实施例对本发明作进一步论述：

实施例1，该渣油加氢催化剂鲕粒石按下述步骤得到：

第一步筛选：从鲕粒石的原矿中，筛选出Fe₂O₃、SiO₂和Al₂O₃含量分别为60～70wt%、6～18wt%和2～8wt%、直径为0.2～2 mm的鲕粒状矿石；

第二步冲洗：用蒸馏水冲洗干净；

第三步干燥：在150±10℃下烘30分钟至60分钟；

第四步煅烧：在600±10℃下煅烧1小时至2小时，得到渣油加氢催化剂鲕粒石。

实施例2，该渣油加氢催化剂鲕粒石按下述步骤得到：

第一步筛选：从鲕粒石的原矿中，筛选出Fe₂O₃、SiO₂和Al₂O₃含量分别为60 wt%或70wt%、6wt%或18wt%、2wt%或8wt%、直径为0.2 mm或2 mm的鲕粒状矿石；

第二步冲洗：用蒸馏水冲洗干净；

第三步干燥：在140℃或160℃下烘30分钟或60分钟；

第四步煅烧：在590℃或610℃下煅烧1小时或2小时，得到渣油加氢催化剂鲕粒石。

实施例3，该从塔河渣油中获得轻质油和钒的方法按下述步骤进行：

第一步催化加氢热裂解：按每50 g渣油加渣油加氢催化剂鲕粒石（实施例1或实施例2）1.0～2.0g的配比，将渣油和渣油加氢催化剂鲕粒石加入到搅拌密封反应釜中，向釜内通纯度为99.99%（体积百分比）的氢气置换3次至5次，然后充压至1.0 MPa至6.0 MPa，搅拌速度为300r/min至350r/min，控制升温速度2℃/min至10℃/min，加热至反应温度，该温度为380℃至430℃，恒温反应15 min至120 min；反应完毕后，冷却至室温，取出反应产物；

第二步反应产物分离：将上述第一步得到的反应产物，依次用正己烷和甲苯进行索式抽提，分别得到轻质油、沥青质、残渣；

第三步残渣焙烧脱炭：将第二步得到的残渣在550±10℃下焙烧，直至全部转化为灰烬为止使金属钒转变为V₂O₅; 

第四步碱溶解法浸取：用适量NaOH溶于水中得到NaOH水溶液，加入上述第三步得到的灰烬并使灰烬中的V₂O₅全部溶解并过滤得到滤液；

第五步沉淀：将第四步得到的滤液维持在30℃至50℃，按每5.0 g灰烬组分加入质量百分比浓度为50%～60%氯化铵溶液7 mL～10 mL、滴入50mg/L～150 mg/L偏钒酸铵溶液0.1 mL～0.5 mL，静置1天～2天，出现白色沉淀；

第六步分解：将第五步得到的产物进行抽滤，然后将沉淀物干燥并焙烧得到橙黄色粉末状V₂O₅。

实施例4，该从塔河渣油中获得轻质油和钒的方法按下述步骤进行：

第一步催化加氢热裂解：按每50g渣油加渣油加氢催化剂鲕粒石（实施例1或实施例2）1.0g或2.0 g的配比，将渣油和渣油加氢催化剂鲕粒石加入到搅拌密封反应釜中，向釜内通纯度为99.99%（体积百分比）的氢气置换3次或5次，然后充压至1.0 MPa或6.0 MPa，搅拌速度为300r/min或350r/min，控制升温速度2℃/min或10℃/min，加热至反应温度，该温度为380℃或430℃，恒温反应15 min或120 min；反应完毕后，冷却至室温，取出反应产物；

第二步反应产物分离：将上述第一步得到的反应产物，依次用正己烷和甲苯进行索式抽提，分别得到油、沥青质、残渣；

第三步残渣焙烧脱炭：将第二步得到的残渣在540℃或560℃下焙烧，直至全部转化为灰烬为止使金属钒转变为V₂O₅; 

第四步碱溶解法浸取：用适量NaOH溶于水中得到NaOH水溶液，加入上述第三步得到的灰烬并使灰烬中的V₂O₅全部溶解并过滤得到滤液；

第五步沉淀：将第四步得到的滤液维持在30℃或50℃，按每5.0g灰烬组分加入质量百分比浓度为50%或60%的氯化铵溶液7 mL或10 mL、滴入50mg/L或150 mg/L偏钒酸铵溶液0.1 mL或0.5 mL，静置1天或2天，析出大量白色沉淀；

第六步分解：将第五步得到的产物进行抽滤，然后将沉淀物干燥并焙烧得到橙黄色粉末状V₂O₅。

实施例5，与实施例3和4的不同之处在于：实施例5的第四步中，适量NaOH为使V₂O₅全部溶解且溶液pH值在8至9之间为止。

实施例6，与实施例3和4的不同之处在于：实施例6的第四步中，适量NaOH为使V₂O₅全部溶解且溶液pH值在8至9之间为止。

实施例7，与实施例3至6的不同之处在于：实施例7的第四步中，将第三步的灰烬逐步加到氢氧化钠溶液中，煮沸1小时至2小时。

实施例8，与实施例3至6的不同之处在于：实施例8的第四步中，将第三步的灰烬逐步加到氢氧化钠溶液中，煮沸1小时或2小时。

实施例9，与实施例3至8的不同之处在于：实施例9的第六步中，真空度为0.01～0.02 MPa，用质量百分比浓度为1～2%氯化铵溶液20～30 mL洗涤滤饼3～5次，然后将沉淀在105 ℃下烘1小时～2小时后，再在475±10℃下焙烧3小时～5小时，便得到橙黄色粉末状V₂O₅成品。

实施例10，与实施例3至8的不同之处在于：实施例10的第六步中，真空度为0.01MPa或0.02 MPa，用质量百分比浓度为1%或2%氯化铵溶液20 mL或30 mL洗涤滤饼3次或5次，然后将沉淀在105 ℃下烘1小时或2 小时后，再在465℃或485℃下焙烧3小时或5小时，便得到橙黄色粉末状V₂O₅。

在上述实施例中：

产物收率计算：

渣油的质量记为m_渣油，正己烷可溶物的质量为m_油，正己烷不溶物甲苯可溶物的质量为m_沥青质，甲苯不溶物的质量为m_残渣，≤350 ℃的轻质油的质量为m_轻质油。

①气产率,% = [(m_渣油-m_油-m_沥青质-m_残渣)/m_渣油]×100%

②油收率,% = [m_油/m_渣油]×100%

③沥青质收率,% = [m_沥青质/m_渣油]×100%

④生渣率,% = [m_残渣/m_渣油]×100%

⑤轻质油收率,% = [m_轻质油/m_渣油] ×100%

钒分配率计算:

用鞣酸-巯基乙酸分光光度法测定渣油、油和沥青质中的钒浓度。渣油中的钒浓度为c_渣油，油中的钒浓度为c_油，沥青质中的钒浓度为c_沥青质。计算出油、沥青质和残渣中的钒分配率η。

①η_油,% = [(m_油×c_油)/( m_渣油×c_渣油)]×100%

②η_沥青质,% = [(m_沥青质×c_沥青质)/( m_渣油×c_渣油)]×100%

③η_残渣,% = [100-η_油-η_沥青质] %

经过对上述实施例测定和计算得到如下的结果：

⑴塔河渣油催化热裂解处理，得油收率为49.8～76.6%，生渣率为7.9～27.5%，钒在残渣中的分配率为50.1～99.3%。

⑵在鲕粒石加量为2.0%、反应温度为425 ℃、氢初压为3.0 MPa和反应时间为45 min的条件下，油收率为61.29%，轻质油收率为50.1%；生渣率为20.32%，钒在残渣中的分配率为95.55%。

⑶采用碱溶解法一次性浸取灰烬中的V₂O₅，浸出率>96wt%。以沉淀偏钒酸铵焙烧得到的V₂O₅纯度高。从渣油中回收钒，总回收率达91.7wt%。