一种制备具有高效催化性能的有机无机杂化纳米二氧化钛空心球的方法

摘要

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有高催化性能的有机无机杂化的纳米二氧化钛空心球的制备方法。利用原子转移自由基聚合得到两亲性的三嵌段聚合物PEO-

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备具有高效催化性能的有机无机杂化纳米二氧化钛空心球的方法。

背景技术

随着现代社会环境污染的日益严重，特别是白色垃圾的增多、居民室内装饰材料和各种室内化学物质的使用，使得环境质量大大降低。经济合作与发展组织公布的最新报告称，如果人们不立即采取措施保护环境，环境污染将成为导致人类早死的最大杀手。预计，到了2050年，将有360万人死于环境污染。

二氧化钛作为一种无毒无害的物质，是一种新型光催化剂、抗紫外线剂，近年来引起越来越多科学家的关注。二氧化钛不仅能够将废水废料中的有机物降解为二氧化碳和水等，利用它的强氧化还原能力还能将污水中某些有害物质降解为无毒物质，还有催化降解白色垃圾、吸收紫外线的功效，因此可以用来治理环境污染。二氧化钛纳米颗粒的光催化效应与在水中的分散性能、比表面积、粒径大小及均匀度等因素有很大的联系。而有机无机杂化的二氧化钛空心球，其高的比表面积使得其具有更好的光催化性能，从而得到更加广泛深入的研究。

有机无机杂化二氧化钛是一种功能性复合材料，与单一的有机或无机材料相比，这种复合材料表现出更好的物理化学性能。有机成分和无机成分的良好结合，使得杂化的二氧化钛具有更好的光催化性能，并且其结构更加稳定。

聚合物囊泡是由两亲性聚合物在一定条件下自组装得到的纳米空心球，其中亲水性的链段构成囊泡的外壳和内壳，疏水性的链段构成囊泡的双层膜结构，这种聚合物囊泡结构稳定，并能实现尺寸可控，因此在很多领域都具有很广范的应用前景，如药物载体、基因载体、生物矿化模板、微反应器、生物支架等，还能够用来作为制备有机无机纳米空心球的模板。

本技术发明的创新点为利用聚合物模板原位反应制得有机无机杂化的二氧化钛空心球，其催化效率高，粒径分布均匀，尺寸可控，并且方法简单。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单方便地制备具有高效催化性能的有机无机杂化纳米二氧化钛空心球的方法。

本发明提出的制备具有高效催化性能的有机无机杂化纳米二氧化钛空心球的方法，是利用聚合物模板制备有机无机杂化纳米二氧化钛空心球，用溴代聚氧乙烯(PEO-Br) 、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMA）和苯乙烯（Styrene）进行原子转移自由基聚合(ATRP)得到两亲性的PEO-b-PDMA-b-PS三嵌段共聚物，通过大分子自组装将该聚合物自组装形成粒径均匀的聚合物囊泡。将钛源溶于一定溶剂中，逐滴滴入聚合物囊泡溶液中，搅拌一段时间后即得到有机无机杂化的二氧化钛空心球。

本发明提出的具有高效催化性能的有机无机杂化纳米二氧化钛空心球的方法，具体步骤如下：

(1)原子转移自由基聚合合成PEO-b-PDMA-b-PS三嵌段聚合物，链段重复单

元分别为PDMA：10~40；PS: 50~250，将所得PEO-b-PDMA-b-PS三嵌段聚合物溶解在良溶剂A中，控制PEO-b-PDMA-b-PS三嵌段聚合物浓度为1~50mg/mL，然后滴加不良溶剂B进行自组装得到聚合物囊泡，控制PEO-b-PDMA-b-PS三嵌段聚合物浓度为0.1~10mg/mL；

(2)将钛源在溶剂C中稀释后与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯逐滴滴入自组装好的聚合物囊泡溶液中，PDMA上带有的叔胺基官能团催化钛的溶胶凝胶反应；PS链段用来够装载钛源。其中：钛源与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为（0.5~10.0）:1；

(3)将步骤(2)所得产物干燥，即得有机无机杂化的二氧化钛空心球。

本发明中，步骤(1）中所述的自组装的三嵌段聚合物的良溶剂A为四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺（DMF）、氯仿或二甲亚砜中的一种或两种以上；不良溶剂B为水、丙酮、甲醇、乙醇、丙三醇或丁醇中的一种或两种以上。

本发明中，步骤(2）中所使用的溶剂C是为四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙三醇或丁醇中的一种或两种以上。

本发明中，步骤(2）中所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸乙酯、四氯化钛或钛酸甲酯中的一种。

利用本发明方法制得的聚合物组装的囊泡粒径为100～500nm，制得的有机无机杂化二氧化钛空心球的粒径为100~500nm。杂化的二氧化钛空心球在1个小时内的降解率为90%。

本发明中，所述两亲性三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS的合成方法，具体为：大分子引发剂PEO-Br、聚合反应催化剂、催化剂配体和单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMA）以1: 1:（1～5）:（15～150）的摩尔比加入到圆底烧瓶中，加入1~ 100mL溶剂甲醇，聚合温度为20～100 ℃，反应1～100小时后，将苯乙烯溶解在4~40mL对二甲苯中，脱气后加入到圆底烧瓶中继续反应，聚合温度为30～120℃，时间为12～72小时；将制得的聚合物旋蒸、溶解、过氧化铝柱子、沉淀、过滤、真空干燥，得到三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS；其中：苯乙烯与PEO-Br的摩尔比是（20~200）:1。

本发明中，所述催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜，所述催化剂配体为PMDETA或者联吡啶。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

1)  合成的三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS中，PDMA具有pH响应性，能够通过环境的pH调节来控制聚合物囊泡的大小；

2)   聚合物自组装技术能够得到粒径均匀的囊泡，从而能有效控制粒径分布及大小；

3)  通过控制囊泡大小，从而得到一系列不同粒径的分布均匀的杂化二氧化钛空心球；

4)   催化效率高，在水中分散性能好，制备方法简单，适用范围较广。

附图说明

图1为有机无机杂化二氧化钛空心球的透射电镜照片。其中：(a)为低倍率下的杂化纳米二氧化钛空心球，(b)为高倍率下的杂化纳米二氧化钛空心球。

图2为有机无机杂化二氧化钛空心球降解罗丹明B的降解速率图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

1)  两亲性三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS的合成

用0.500g溴化后的聚氧乙烯（PEO-Br ）为大分子引发剂，将0.036g的催化剂溴化亚铜（CuBr），0.044g的配体PMDETA，1.580g的单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMA）及3mL甲醇溶剂加入到50 mL的圆底烧瓶中，进行原子转移自由基聚合（ATRP），温度30^oC，反应6小时后将5.430g苯乙烯溶于7mL对二甲苯中，加入到反应烧瓶中继续反应24小时，经过后处理后获得两亲性三嵌段聚合物PEO₄₃-b-PDMA₄₀-b-PS₂₀₀。

2)  聚合物自组装形成囊泡

聚合物溶解在四氢呋喃（THF）中，配制2mg/mL的溶液，在搅拌的条件下以10d/min的速度向四氢呋喃溶液中滴加2倍于四氢呋喃体积的甲醇，搅拌1~24小时，得到淡蓝色溶液。

3)  聚合物囊泡表面沉积钛源

使用钛酸四丁酯为钛源，以10mg/mL的浓度将钛酸四丁酯（TBT）溶于乙醇中， TBT和DMA以2.0：1的摩尔比滴入聚合物囊泡的溶液中，并剧烈搅拌一段时间后得到淡蓝色的溶液。

4)   干燥得到有机无机杂化的二氧化钛空心球

将得到的有机无机杂化的囊泡溶液减压干燥后即得有机无机杂化的二氧化钛空心球。

如图1所示，有机无机杂化的纳米二氧化钛空心球结构清晰，粒径尺寸均匀其粒径，大约为100~500nm。

如图2所示，有机无机杂化的纳米二氧化钛空心球在1小时内降解了90%的罗丹明B。

实施例2

1)  两亲性三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS的合成

0.500g的大分子引发剂PEO₄₃-Br，0.036g的催化剂溴化亚铜（CuBr），0.044g的配体PMDETA，1.180g的单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMA）及3mL甲醇溶剂加入到50mL的圆底烧瓶中，进行原子转移自由基聚合（ATRP），温度30^oC，反应6小时后将3.900g苯乙烯溶于6mL对二甲苯中，加入到反应烧瓶中继续反应24小时，后处理后得到嵌段聚合物PEO₄₃-b-PDMA₃₀-b-PS₁₅₀。

2)  聚合物自组装形成囊泡

聚合物溶解在二氯甲烷中，配制5mg/mL的溶液，在搅拌的条件下以10d/min的速度向上述溶液中滴加4倍于二氯甲烷体积的乙醇，搅拌24小时后得到淡蓝色溶液。

3)  聚合物囊泡表面沉积钛源

使用钛酸乙酯为钛源，以10mg/mL的浓度将钛酸乙酯溶于丙三醇中，钛酸乙酯和DMA以1.0：1的摩尔比滴入囊泡的溶液中，并剧烈搅拌24小时后，淡蓝色不变。

4)  干燥得到有机无机杂化的纳米二氧化钛空心球

将得到的有机无机杂化的粒子溶液干燥后即得有机无机杂化的纳米二氧化钛空心球。

实施例3

1)   两亲性三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS的合成

用0.500g溴化后的聚氧乙烯（PEO-Br ）为大分子引发剂，0.036g的催化剂溴化亚铜（CuBr），0.044g的配体PMDETA，0.790g的单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMA）及2mL甲醇溶剂加入到50mL的圆底烧瓶中，进行原子转移自由基聚合（ATRP），温度30^oC，反应6小时后将3.900g苯乙烯溶于6mL对二甲苯中，除去氧气后加入到反应烧瓶中继续反应24小时。经一系列后处理后得到嵌段聚合物PEO₄₃-b-PDMA₂₀-b-PS₁₅₀。

2) 聚合物自组装形成囊泡

聚合物溶解在四氢呋喃（THF）中，配制2mg/mL的溶液，在搅拌的条件下以10d/min的速度向THF溶液中滴加1倍于THF体积的甲醇，搅拌1~24小时后得到淡蓝色溶液。

3)  聚合物囊泡表面沉积钛源

以钛酸四丁酯为钛源，以20mg/mL的浓度将钛酸四丁酯(TBT)溶于乙醇中，TBT和DMA以5：1的摩尔比滴入囊泡的溶液中，并剧烈搅拌1~24h后，淡蓝色不变。

4)    干燥得到有机无机杂化的二氧化钛空心球

将得到的有机无机杂化的囊泡溶液喷雾干燥后即得有机无机杂化的二氧化钛空心球。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。