多孔氧化铈纳米管阵列电极的制备方法及其对过氧化氢的检测

摘要

本发明公开了一种多孔氧化铈纳米管阵列电极的制备方法及其对过氧化氢的检测，本发明借助ZnO纳米线阵列作为模板，采用连续离子层吸附的技术，在ZnO纳米线阵列表面吸附了一定厚度的Ce

说明书

技术领域

本发明涉及构筑多孔氧化铈纳米管阵列电极，制备具有很强电化学活性的纳米结构阵列的方法，本发明能够获得大面积不易破碎的多孔氧化铈纳米管阵列电极结构，这种纳米结构阵列可用于微电极，检测痕量过氧化氢，有望用其作为无酶过氧化氢检测器件中的敏感单元材料，用于临床检验诊断、生物分析、生物制药、环境检测以及食品安全等领域。

背景技术

基于多种氧化物的微纳结构，对过氧化氢有很好的吸附催化作用，通过在循环伏安测试中的还原峰的峰电流,峰电位来探测过氧化氢，此作用以其高灵敏度、低成本和快速等优势在过氧化氢的痕量检测中具有重要意义，而此作用的关键在于获得一种具有高电化学活性的微电极。

目前，过氧化氢检测方法包括滴定法、光谱法、荧光法、化学发光法、色谱法及电化学法，其中，电化学法，特别是基于各种过氧化物酶和血红蛋白的电流型生物传感器因为它们具有操作简便、高效、高灵敏度和高选择性等优点受到而受到重视，然而，酶所固有的稳定性不佳、易失活、难保存的特点在一定程度上限制了该类传感器的应用。因此，基于无酶传感器的过氧化氢检测逐渐引起人们的兴趣。

目前，普鲁士蓝、硫堇以及铂、银、氧化铜、氧化钴、二氧化铈等金属和金属氧化物纳米材料都已被成功应用于过氧化氢无酶传感器的构建，但是所构建的电极很多都是在金电极或者玻碳电极上沉积选用材料的颗粒，或者是将无序的纳米结构分散到乙醇溶液中再滴到电极上烘干或者风干。

使用上述方法沉积在电极上的颗粒团聚体以及滴糊在电极上的纳米结构比表面积小、对低浓度过氧化氢的吸附能力比较弱，导致其活性及吸附催化效率较低，另外滴糊在电极上的纳米线密度低,且在测试时容易脱附，所以制备大面积不易破碎、比表面高、稳定性好的纳米结构阵列电极对提高电化学测试灵敏度是很有必要的，基于连续离子层吸附反应的模板法能够得到形貌可控、物理性质稳定、具有高电化学活性的稀土氧化铈纳米管阵列电极结构。

利用氧化锌作为模板利用连续离子层吸附的方法制备二氧化铈纳米管的技术已经比较成熟，典型的合成步骤为：（a）利用水热法制备ZnO纳米线；（b）以ZnO纳米线作为模板结合连续的离子层吸附反应的方法获得ZnO/Ce羟基氧化物芯壳结构；（c）热处理形成具有较好热稳定性的ZnO/CeO₂芯壳结构；（d）最后通过酸腐蚀，除去ZnO模板，得到多孔CeO₂纳米管，图2为其扫描电镜的观察结果。

发明内容

现有技术虽然获得了具有高比表面积、高吸附性及高化学活性的二氧化铈纳米管，但是为了得到供测试用的电极，最后还是只能将纳米管分散到溶剂中糊到电极上,无法用于制备成阵列电极，因此，在上述工艺基础上,探究一种简便可行的、能够得到具有物理结构稳定、吸附性能及化学性能高的纳米结构阵列电极的工艺具有极其重要的科学意义。

本发明旨在寻求一种工艺稳定可靠，能制备大面积具有较强电化学活性的多孔二氧化铈纳米管阵列电极，并将这种阵列电极用于临床检验诊断、生物分析、生物制药、环境检测以及食品安全等领域，具有实际应用价值。

本发明的技术方案：

多孔氧化铈纳米管阵列电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化锌纳米线阵列的制备：采用种子层低温水溶液生长法，在清洗后的导电玻璃FTO上旋涂0.005mol/L的醋酸锌乙醇溶液，烘干，重复此步骤4-6次，然后将衬底在空气气氛中340-360℃退火25-35min，形成氧化锌种子层；将带有种子层的衬底种子层朝下倒悬于240-260ml的生长溶液中，将反应容器放入恒温水箱中70-80℃保温反应7-9小时，得到长径比可控的氧化锌纳米线阵列；

（2）ZnO/CeO₂芯壳结构的构建：在获得ZnO纳米线阵列的基础上，采用连续离子层吸附反应的方法构筑ZnO/CeO₂芯壳结构；具体过程为：首先，将ZnO纳米线阵列浸入0.05mol/L的NaOH水溶液中25-35s，使ZnO表面吸附羟基带负电；接着把ZnO>3+离子；最后再在去离子水中清洗；以上四个过程构成一个循环，整个沉积过程由20～50>2芯壳纳米阵列结构；

（3）CeO₂纳米管阵列的制备：将所获得的ZnO/CeO₂芯壳纳米阵列结构用PH=2的硝酸溶液处理1-3分钟后用去离子水清洗几遍去除表面的残留物，然后在55-65℃温度下烘干，得到介孔CeO₂纳米管阵列。

多孔氧化铈纳米管阵列电极对过氧化氢的检测，包括：将制备的介孔CeO₂纳米管阵列电极装在电解槽上，用1/15M的磷酸氢二钠—磷酸二氢钾缓冲溶液作为支持电解质，在水溶液中对10⁻⁴M,>−⁴M,>−⁴M,>−⁴M,>−⁴M,>−³M的过氧化氢溶液做循环伏安测试，来衡量电极的电化学活性，扫描范围是-1.5V到1.5V,扫描速率是50mV/s。

步骤（1）中生长溶液配制为0.02M醋酸锌与0.02M六次甲基四铵各125ml充分混合。

为了得到具有物理性质稳定、高电化学活性、可重复使用的电极，实现检测痕量过氧化氢的目的，我们拟构建多孔二氧化铈纳米管阵列电极。我们以表面含有羟基的纳米线阵列为模板，采用以下工艺流程构筑氧化铈纳米管阵列电极：

①利用种子层低温水溶液生长法制备生长在导电玻璃FTO上的氧化锌纳米线阵列；②采用连续离子层吸附反应的方法，在氧化锌纳米线阵列的表面吸附一定厚度的Ce离子的羟基氧化物，并预留一部分导电面不参与吸附反应；③通过高温退火形成ZnO/CeO₂芯壳结构；④采用简便易行的腐蚀方法，用酸完全腐蚀氧化锌模板，得到氧化铈纳米管阵列；⑤使用导电银胶将制备好的电极与导线连接。这样我们就得到了具有很强电化学活性、大面积结构稳定的氧化铈纳米管阵列电极。具体工艺流程如下图所示。

本发明首先利用种子层低温水溶液生长法获得了在FTO导电玻璃上的ZnO纳米线阵列，其长度控制在200nm以内，直径控制在50nm左右；然后通过连续离子层吸附反应的方法，在ZnO纳米线阵列表面吸附一定厚度的Ce离子的羟基氧化物，预留部分玻璃面不参与吸附；然后在空气气氛下350℃退火一个小时，形成多孔的ZnO/CeO₂芯壳阵列结构；接着用PH=2的硝酸处理完全腐蚀掉作为模板的ZnO纳米线阵列，在FTO导电玻璃上获得了多孔氧化铈纳米管阵列结构；最后，用导电银胶将导线与导电玻璃导电面预留部分粘结在一起制备成了电极。

根据本发明的目的，我们旨在构筑出具有较强电化学活性的、稳定不易破碎的氧化铈纳米管阵列电极，能够检测出体系中的痕量过氧化氢，首先，我们按照意愿构建出氧化铈纳米管阵列电极，其正面及侧面电镜扫描照片见图2。为评估本发明的效果，我们用痕量过氧化氢的水溶液检测这种微电极的活性。

首先我们用6×10⁻⁴M(摩尔每升)的过氧化氢检测了多孔二氧化铈纳米管阵列电极和玻碳电极的电化学活性，发现多孔二氧化铈纳米管阵列电极峰非常明显而玻碳电极的峰则小很多，通过反复测试，我们得到过氧化氢的还原峰,见图3；本发明所获得的电极初步可检测出10⁻⁴M,>−⁴M,>−⁴M,>−⁴M,>−⁴M,>−³M的过氧化氢（见图4），从图中还原峰的峰电流大小标定过氧化氢的浓度,从而达到探测的目的，扫描范围是-1.5V到1.5V,扫描速率是50mV/s(毫伏每秒)。

附图说明

图1 多孔氧化铈纳米管阵列电极制备过程模型图。

图2 多孔氧化铈纳米管阵列扫描电镜照片。

图3 本发明的电极活性对比。

图4 不同浓度过氧化氢溶液对应还原峰。

具体实施方式

实施例1：多孔氧化铈纳米管阵列电极的制备方法及其对过氧化氢的检测，包括以下步骤：

1） 氧化锌纳米线阵列的制备：采用种子层低温水溶液生长法，在清洗后的导电玻璃FTO上旋涂0.005mol/L的醋酸锌乙醇溶液，并于60℃烘干，重复此步骤5次，然后将衬底在空气气氛中350℃退火30min，形成氧化锌种子层。将带有种子层的衬底种子层朝下倒悬于250ml的生长溶液中（生长溶液配制：0.02M醋酸锌与0.02M六次甲基四铵各125ml充分混合），将反应容器放入恒温水箱中75℃保温反应8小时，得到长径比可控的氧化锌纳米线阵列；

2） ZnO/CeO₂芯壳结构的构建：在获得ZnO纳米线阵列的基础上，采用连续离子层吸附反应的方法构筑ZnO/CeO₂芯壳结构；具体过程为：首先，将ZnO纳米线阵列浸入0.05mol/L的NaOH水溶液中30s，使ZnO表面吸附羟基带负电；接着把ZnO>3+离子；最后再在去离子水中清洗，以上四个过程构成一个循环。整个沉积过程由20～50>2芯壳纳米阵列结构；

3） CeO₂纳米管阵列的制备：将所获得的ZnO/CeO₂芯壳纳米阵列结构用PH=2的硝酸溶液处理1～3分钟后用去离子水清洗几遍去除表面的残留物，然后在60℃烘干，得到介孔CeO₂纳米管阵列；

4） 检测过氧化氢溶液：将制备的介孔CeO₂纳米管阵列电极装在电解槽上，用1/15M的磷酸氢二钠—磷酸二氢钾缓冲溶液作为支持电解质，在水溶液中对10⁻⁴M,>−⁴M,>−⁴M,>−⁴M,>−⁴M,>−³M的过氧化氢溶液做循环伏安测试，来衡量电极的电化学活性，扫描范围是-1.5V到1.5V,扫描速率是50mV/s，得到的还原峰见图4。