一种硫属半导体/羧基化PPV电致发光复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种硫属半导体/羧基化PPV电致发光复合材料的制备方法，是由半导体金属盐与羧基化PPV发生络合后再经水热反应得到的电致发光复合材料；所述半导体金属盐选自Zn、Cd、Pb或Bi的可溶性硝酸盐或卤化物；所述羧基化PPV为聚[2-甲氧基-5-(5′-羧基戊氧基)对苯乙炔]。本发明以羧基化PPV作为有机相，与无机半导体掺杂复合，二者以配位键相连接，使得无机粒子均匀分散，两相形成均一体系，提高了两相界面处的能量与电荷的传递，复合材料兼具聚合物的可加工性与半导体材料的光电性能，为大面积柔性显示、固态发光等领域提供稳定性好、发光效率高的新型电致发光材料。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种新型的电致发光材料的制备，具体的说，就是硫属半导体与羧基化PPV 衍生物复合材料的制备方法。

二、背景技术

共轭聚合物不仅具有半导体的光电性能，而且具有良好的加工性能和机械性能，是一种 优良的发光材料，但载流子迁移率低限制了它的应用。聚对苯撑乙烯是最早用于电致发光领 域的共轭聚合物，由于其优良的光电性能，得到了广泛的研究和发展，但其稳定性较差、发 光效率较低的缺点限制了它的应用。而PbS、CdS、BiS、ZnS等无机半导体的电子迁移率高， 具有独特的光学、电学、磁学等性能及几何结构而成为人们的研究热点，但无机半导体形成 异质结结构存在柔性差、不适合大面积制作、制备工艺复杂、成本高等缺点。因此，将电子 型的II-VI族无机半导体与空穴型的共轭聚合物半导体复合能发挥两者的优点。将聚合物的柔 韧性、易操作性与无机半导体的光电特性有机结合起来。聚合物半导体的存在不仅有利于无 机粒子的分散和稳定，而且两者的相互作用能调整各自的能带与电子结构，有利于光电转换， 提高能量转换效率，为一维半导体纳米材料在纳米器件、柔性薄膜太阳能电池、电致发光和 光敏传感领域的应用开辟新途径。

通过掺杂无机半导体材料，可以大大的提高聚合物半导体材料的光电性能，然而单纯的 无机粒子是不易分散于有机物中，有机物与无机粒子之间存在着严重的相分离现象。

三、发明内容

本发明旨在提供一种硫属半导体/羧基化PPV电致发光复合材料的制备方法，所要解决的 技术问题是使复合材料的无机粒子在有机相中能够均匀分散并提高复合材料的发光效率。

本发明通过水热法使羧基化PPV侧链上的羧基与硫属半导体发生络合反应，羧基化PPV 与硫属半导体之间通过化学键连接，从而使硫属半导体纳米粒子能均匀分散，大幅提高两相 界面处能量与电荷的传递，为大面积柔性显示、固态发光等领域提供稳定性好、发光效率高 的新型电致发光材料。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明硫属半导体/羧基化PPV电致发光复合材料的制备方法，是由半导体金属盐与羧基 化PPV发生络合后再经水热反应得到电致发光复合材料；

所述半导体金属盐选自Zn、Cd、Pb或Bi的可溶性硝酸盐或卤化物；所述硫属半导体根 据半导体金属盐的不同为ZnS、CdS、PbS或BiS；

所述羧基化PPV化学名称为聚[2-甲氧基-5-(5′-羧基戊氧基)对苯乙炔]，其结构式如下：

所述羧基化PPV的数均分子量为8000-60000。

本发明硫属半导体/羧基化PPV电致发光复合材料的制备方法包括羧基化PPV的制备和 复合材料的制备，其特征在于：

所述羧基化PPV的制备是以对甲基苯酚和6-溴己酸为起始原料，包括双醚化、双溴甲基 化和聚合过程合成羧基化PPV(-种含羧基的PPV衍生物的制备与表征，李华华，马海红等， 化工新型材料，第39卷第8期增刊)；

其中双醚化过程是将5.0g氢氧化钠溶于乙醇后滴加到用冰水冷却的23.57g 6-溴己酸(6- 溴己酸分散于乙醇溶液中)中，滴加结束之后得白色固体，将所述白色固体用蒸馏水溶解备 用；将5.0g氢氧化钠、40mL蒸馏水和10g对甲氧基苯酚混合，在N₂保护下室温反应15min， 再将反应液置于85℃水浴中反应0.5h，然后向反应液中加入所述白色固体的蒸馏水溶液，85 ℃水浴中继续反应22h；反应结束后用盐酸调pH值1-2，冷却至室温有白色晶体析出，抽滤， 用蒸馏水洗至中性，最后用乙醇重结晶，真空干燥得白色针状晶体，即1-甲氧基-4-(5-羧基戊 氧基)苯；其中对甲氧基苯酚与6-溴己酸的摩尔比为1∶1.5。

双溴甲基化过程是向装有冰醋酸和4.0g 1-甲氧基-4-(5-羧基戊氧基)苯的三口烧瓶中加入 7.53g多聚甲醛(分子量为90)和质量浓度30％的氢溴酸醋酸溶液20-60mL，在N₂保护下于 50-80℃反应6h；反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，有白色固体析出，抽滤，用蒸馏水洗至 中性，真空干燥得白色固体，即1，4-二溴甲基-2-甲氧基-5-(5′-羧基戊氧基)苯，其中1-甲氧基 -4-(5-羧基戊氧基)苯与多聚甲醛的摩尔比为1∶5。

聚合过程是在N₂保护条件下将4.8g叔丁醇钾加入120mL无水四氢呋喃(THF)中，70℃ 油浴加热溶解后，再将2.0g 1，4-二溴甲基-2-甲氧基-5-(5′-羧基戊氧基)苯(1，4-二溴甲基-2-甲氧 基-5-(5′-羧基戊氧基)苯溶解于20mL无水THF中)缓慢滴加到反应瓶中，滴完之后继续加热 搅拌反应3h；反应结束后，用无水乙醇沉析，通过离心分离得到红色沉淀，将所述红色沉淀 用THF抽提一周后，真空干燥即得聚合物羧基化PPV，其中1，4-二溴甲基-2-甲氧基-5-(5′-羧 基戊氧基)苯与叔丁醇钾的摩尔比为1∶5。

所述复合材料的制备是向羧基化PPV的甲醇溶液中滴加半导体金属盐的水溶液或半导体 金属盐的甲醇溶液，于85℃反应1-2小时，反应结束后分离络合物，络合物经蒸馏水洗涤并 干燥后超声分散于甲醇溶液中，然后用NaOH溶液调pH值至10，加入硫源的甲醇溶液，于 60-90℃反应5-7小时，反应结束后离心分离并真空干燥；

所述半导体金属盐选自Zn、Cd、Pb或Bi的可溶性硝酸盐或卤化物；

所述硫源选自硫脲或Na₂S，优选硫脲；

所述半导体金属盐与硫源的摩尔比为1∶2；

羧基化PPV和半导体金属盐的质量比为1∶1-2。

本发明羧基化PPV与硫属半导体的络合过程如下：

其中，羧基化PPV简写为(COO^-1)；

X²⁺选自Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺或Bi²⁺。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明以羧基化PPV作为有机相，使PPV衍生物与无机半导体以配位键相连接，使纳 米粒子均匀分散，克服有机相与无机相之间的相分离问题，提高了两相界面处能量与电荷的 传递，提高了复合材料的光电性能。以此复合材料为基础，按照常规制备方法制备了电致发 光器件，器件结构为：ITO玻璃/PEDOT:PSS/本发明复合材料/LiF/Al，并测试了期间的光电性 能，结果表明：相对于PPV(聚对苯乙炔)作为发光层的器件，复合材料为发光层的器件的 启亮电压降低了1-2V，发光强度提高了60-75％。

四、附图说明

图1是实施例1和实施例2制备的ZnS/羧基化PPV复合材料的SEM图。其中图a是以 硫脲为硫源，图b是以Na₂S为硫源。从图1可以看出，用硫脲作为硫源可制得颗粒均匀的无 机纳米粒子，而当硫源为Na₂S时，由于Na₂S能迅速释放大量的S^2-，与X²⁺相结合，得到的 无机粒子的颗粒比较大，容易发生团聚现象。

图2是本发明制备的ZnS/羧基化PPV复合材料的XRD图谱。从图2中我们可以看到三 个明显的衍射峰，分别为2θ＝28.5、47.6和56.2，对应(111)，(220)和(311)晶面，对比 标准卡片(JCPDS-067791)可知ZnS立方晶向的纤锌矿结构。

图3是本发明制备的ZnS/羧基化PPV复合材料的EDS图。从图3中可以看到Zn、S、O 和C四种元素在同一能级上，其中Zn和S两种元素来自于ZnS粒子，并且二者比例接近1∶1， 而C和O则是来自于聚合物。

图4是本发明制备的PbS/羧基化PPV复合材料的XRD谱图。将复合材料XRD图谱与 标准JCPDS卡(卡号5-0592)对比，可以看到最强的五个峰位置25.9，30.0，43.1，50.5， 52.8分别对应纯样品的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)的晶面，由此推定物质为PbS 晶体为面心立方结构。

图5是本发明制备的PbS/羧基化PPV复合材料的SEM照片。其中图a是以硫脲为硫源， 图b是以Na₂S为硫源。从图a中可以看出以硫脲作为硫源时，可制得颗粒大小均匀的复合材 料，而当采用硫化钠为硫源时(如图b)，生成的PbS颗粒较大，并有团聚现象，这是由于 Na₂S能迅速释放大量的S^2-，与Pb²⁺结合，而硫脲则可以缓慢的释放S^2-，从而生成颗粒均匀 的无机粒子。

图6是本发明制备的PbS/羧基化PPV复合材料的DES谱图。从图6中可以看到Pb、S、 O和C四种元素在同一能级上，其中Pb和S两种元素来自于PbS粒子，并且二者比例接近 1∶1，而C和O则是来自于聚合物。

四、具体实施方式

实施例1：ZnS/羧基化PPV复合材料的制备

1、以对甲基苯酚和6-溴己酸为原料，通过双醚化、双溴甲基化和聚合过程，合成羧基化 PPV——聚[2-甲氧基-5-(5′-羧基戊氧基)对苯乙炔]。

2、在锥形瓶中加入甲醇和0.2g羧基化PPV，搅拌溶解完全后滴加0.32g硝酸锌(硝酸锌 分散于30mL甲醇中滴加)，85℃反应1h后分离络合物，将络合物用蒸馏水洗涤并干燥，随 后溶于甲醇中超声分散1h，分散均匀后用1mol/L的NaOH调pH＝10，缓慢加入0.04g硫脲(硫 脲分散于30mL甲醇中加入)，水热釜中80℃反应6h，离心分离固体物质，真空干燥即得ZnS/ 羧基化PPV复合材料。

实施例2：ZnS/羧基化PPV复合材料的制备

本实施例制备方法同实施例1，不同的是以Na₂S为硫源制备复合材料。

通过比较可知：复合材料的启亮电压相对纯PPV可以降低0.5-1v，用该复合材料作为发 光层制备得到的电致发光器件的发光强度较纯PPV作为发光层制备得到的电致发光器件可以 提高63％，启亮电压降低1.2V。

实施例3：CdS/羧基化PPV复合材料的制备

1、以对甲基苯酚和6-溴己酸为原料，通过双醚化、双溴甲基化和聚合过程，合成羧基化 PPV——聚[2-甲氧基-5-(5′-羧基戊氧基)对苯乙炔]。

2、在锥形瓶中加入甲醇和0.2g羧基化PPV，搅拌溶解完全后滴加0.32g氯化镉(氯化镉 分散于30mL水中滴加)，85℃反应1h后分离络合物，用蒸馏水洗涤并干燥，将络合物溶于 甲醇中超声分散1h，分散均匀后缓慢加入硫脲的甲醇溶液，倒入水热釜中，60℃反应6h，离 心分离固体物质，真空干燥即得CdS/羧基化PPV复合材料。

实施例4：CdS/羧基化PPV复合材料的制备

本实施例制备方法同实施例3，不同的是以Na₂S为硫源制备复合材料。

实施例3和实施例4比较可知：当硫源为Na₂S时，得到的无机粒子的颗粒比较大，而以 硫脲为硫源时，可以得到粒径小于100nm的CdS颗粒，通过调整硫源和镉源的配比，可以得 到一维CdS纳米棒与羧基化PPV形成类似于“双轴”的材料，极大程度的解决了有机相与无 机相的相分离问题，更容易得到致密无针孔的发光层，从而提高了器件的光电性能，相对于 负载ZnS，用该复合材料作为发光层制备得到的电致发光器件的寿命较纯PPV作为发光层制 备得到的电致发光器件可以延长50-60％，启亮电压可以降低1.6V，发光亮度可以提高75％。

实施例5：PbS/羧基化PPV复合材料的制备

1、以对甲基苯酚和6-溴己酸为原料，通过双醚化、双溴甲基化和聚合过程，合成羧基化 PPV——聚[2-甲氧基-5-(5′-羧基戊氧基)对苯乙炔]。

2、在锥形瓶中加入甲醇和0.2g羧基化PPV，搅拌溶解完全后滴加0.32g硝酸铅(硝酸铅 分散于30mL水中滴加)，85℃反应1h后分离络合物，用蒸馏水洗涤并干燥，将络合物溶于 甲醇中超声分散1h，分散均匀后缓慢加入硫脲的甲醇溶液，倒入水热釜中，60℃反应6h，离 心分离固体物质，真空干燥即得PbS/羧基化PPV复合材料。

实施例6：PbS/羧基化PPV复合材料的制备

本实施例制备方法同实施例5，不同的是以Na₂S为硫源制备复合材料。

实施例5和实施例6比较，采用硫脲为硫源，得到了大小均匀的纳米粒子，通过调整铅 源和硫源配比，可以得到长度为1-2μm，直径为100-200nm的棒状PbS与羧基化PPV的复合 材料，由于棒状的PbS与羧基化PPV形成类似于“双轴”的材料，使无机相与有机相形成了 均一体系，用该复合材料作为发光层制备得到的电致发光器件的启亮电压较纯PPV作为发光 层制备得到的电致发光器件降低了1.1V，发光强度可以提高72％。