一种窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法

摘要

本发明公开了一种窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法，它是通过两种不同的噻吩类衍生物单体按照一定的配比溶解在有机溶剂中，在无水无氧以及一定的温度条件下，经催化剂活化单体，引发聚合，待充分聚合后，将产物经过分离提纯，得到目标产物。本发明合成路线简洁，操作简单，经济有效，避免了环境不友好的有机金属中间体的合成，且制备的窄带隙聚噻吩衍生物可被广泛应用于如有机薄膜太阳能电池(OPVs)、有机薄膜场效应晶体管(OFETs)等光电器件之中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种共轭高分子材料的制备，具体涉及一种窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法。

背景技术

近年来，随着能源危机的加剧，积极发展低价高效的新型太阳能光伏电池技术具有非常重大的现实意义。其中有机薄膜光伏太阳能电池因其原料廉价、柔性以及良好的加工性能等优势，成为未来太阳能光电转换技术领域研究的一个热点。在有机薄膜光伏器件中，光学活性层是整个器件的核心部分。光学活性层由p-型和n-型有机半导体组成，选取合适的电子给体材料与电子受体材料，最大程度的降低器件各个物理过程中的能量损失，提高器件的光电转换效率是目前有机薄膜光伏技术领域的主要研究内容。

近来中国科学院化学所李永舫研究组利用P3HT与富勒烯衍生物ICBA制备的体相异质结电池的光电转换效率达到了6.5 % (Zhao G, He Y, Li Y, 6.5% Efficiency of Polymer Solar Cells Based on poly(3-hexylthiophene) and Indene-C60 Bisadduct by Device Optimization Adv. Mater. 2010, 22 (39), 4355-4358)，达到了较高的效率，但由于P3HT的光谱带宽为1.85 eV，它只能吸收光谱波长小于670 nm的可见光，而这部分太阳光的能量仅占太阳光光谱的44%左右，因此，降低有机共轭半导体材料的光谱带宽，扩展材料的光谱响应能力成为进一步提高光电转换效率的一个重要途径。鉴于此，近年来有机光伏半导体开发的重点转向了具有较窄带隙的新型共轭高分子材料。

为了开发新型窄带隙共轭高分子材料，Yu等人合成了一系列二噻吩并苯-噻并[3,4-b]噻吩的共聚物 (Liang Y, Yu L, A New Class of Semiconducting Polymers for Bulk Heterojunction Solar Cells with Exceptionally High Performance Acc. Chem. Res. 2010, 43 (9), 1227-1236)。这一系列化合物中噻并[3,4-b]噻吩单元与二噻吩并苯的大π共轭体系的共同作用使分子具有良好的平面性，同时噻并[3,4-b]噻吩单元能够稳定聚合物分子共轭链中的醌式结构，可以有效降低材料的光谱带宽（~ 1.6 eV）。利用这一系列分子制备的有机薄膜光伏器件的效率可以突破7%，成为目前首个实现单结有机薄膜光伏器件效率突破7%的高分子材料，具有良好的应用前景。

目前该类新型窄带隙共轭高分子材料的合成均采用二噻吩并苯锡化单体与二溴代噻并[3,4-b]单体聚合的方法制备，但该合成方法存在反应过程繁琐、合成路线长，以及使用毒性大的锡试剂，环境不友好等缺点。鉴于此，开发一种方法简单、经济有效、环境友好的合成方法来制备该类新型窄带隙共轭高分子材料具有非常重要的实用价值。

发明内容

本发明旨在提供一种制备具有较窄能带间隙的聚噻吩类共轭高分子材料的简单、经济有效、环境友好的合成方法，以克服现有技术存在的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用的窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法为：将如下通式（I）和通式（II）两种不同的噻吩类衍生物单体，在催化剂作用下，活化噻吩环上的C-H键直接进行偶联聚合反应，得到所述的窄带隙聚噻吩类衍生物。

 

其中：n为重复单元数目，n大于或等于1， R₁任选为直链或支链烷基酯基，直链或支链烷基羰基；R₂任选为直链或支链烷氧基，直链或支链烷基；X为H或F原子，Y、Z任选为卤素原子或H原子，前提是：当Y为卤素时Z为H，当Z为卤素时Y为H。

进一步的讲，该聚噻吩类衍生物的合成方法包括如下步骤：

将如下通式（I）和通式（II）两种结构的噻吩类衍生物单体按照1:1化学计量比混合，

   （I）    （II）

R₁任选为直链或支链烷基酯基，直链或支链烷基羰基；R₂任选为直链或支链烷氧基，直链或支链烷基； X为H或F原子；Y、Z任选为卤素原子或H原子，前提是：当Y为卤素时Z为H，当Z为卤素时Y为H；

再将上述混合物与Pd催化剂、合适的配体以及碱加入到耐压瓶中，并溶于经过除水除氧的有机溶剂中，然后经加温反应聚合一段时间，得到所述的窄带隙聚噻吩类衍生物，聚合完成后，优选经常规后处理，在甲醇中沉淀，最后经索氏提取。

所述的Pd催化剂优选Pd(OAc)₂、Pd(OAc)(o-tol)、Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)Cl₂ 等。

所述的配体，优选PPh₃、PCy₃、P(o-methoxyphenyl)₃、P(o-tolyl)₃、P(m-tolyl)₃等。

所述的碱，优选无机碱，例如CsF、K₂CO₃、Cs₂CO₃、Ag₂CO₃等。

所述的有机溶剂，优选四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、氯苯或其两种及以上混合溶剂等。

所述的加温反应是指在保持一定的温度下，反应一段时间。

所述的一定温度优选80~150℃。

所述的一段时间优选24~72h。

所述的常规后处理优选经过二氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、水洗、干燥，并减压除去溶剂。

所述的索氏提取法优选依次采用甲醇、正己烷、三氯甲烷进行提取，最终收集三氯甲烷组分，减压除去溶剂并真空干燥，得到所述的窄带隙的聚噻吩类衍生物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过将两种不同的噻吩类衍生物单体经催化剂直接活化噻吩环上的C-H键直接进行偶联聚合反应得到聚合物，不仅简化了合成路线，操作简单，经济有效，且避免了有毒有机金属中间体的合成，环保安全。

具体实施方式

为使本领域技术人员更易于理解本发明的实质性特点及其所具有的实用性，以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。但应理解，这些较佳实施例仅用于说明本发明，而不对本发明保护范围构成任何限制。

实施例1：在手套箱中称取1-(4,6-二溴噻并[3,4-b]噻吩-2-烷基)-2-乙基己基-酮 (100 mg, 0.24 mmol)和4,8-二[2-乙基己基烷氧基]苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩（105 mg， 0.24 mmol）两种不同的噻吩类衍生物单体置于15 ml 耐压瓶中，然后依次加入Pd(OAc)(o-tol) (1.5 mmol%)、三(2-甲氧基苯基)膦（3 mmol%）、Cs₂CO₃(77 mg, 0.24 mmol)以及1 ml 经过严格除水除氧的四氢呋喃溶剂，接着盖紧瓶塞并采用铝箔纸进行避光处理。在磁力搅拌的作用下，将反应容器置于油浴中，升高温度至130℃，在此条件下，反应72h，待聚合完成后，经过二氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、水洗、干燥，并减压除去溶剂，在甲醇中沉淀出粗产物。最后采用索氏提取法（溶剂依次为甲醇、正己烷、三氯甲烷）对产物进行提纯，收集三氯甲烷组分，经过真空干燥，得到聚合物。

实施例2：在手套箱中称取1-(4,6-二溴噻并[3,4-b]噻吩-2-烷基)-2-乙基己基-酮 (100 mg, 0.24 mmol)和4,8-二[2-乙基己基烷氧基]苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩（105 mg， 0.24 mmol）两种不同的噻吩类衍生物单体置于15 ml 耐压瓶中，然后依次加入Pd(OAc)(o-tol) (1.5 mmol %)、三(2-甲氧基苯基)膦（3 mmol%）、Cs₂CO₃(77 mg, 0.24 mmol)以及1 ml 经过严格除水除氧的四氢呋喃与甲苯(体积比4:1)混合溶剂，接着盖紧瓶塞并采用铝箔纸进行避光处理。在磁力搅拌的作用下，将反应容器置于油浴中，升高温度至130℃，在此条件下，反应72h，待聚合完成后，经过二氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、水洗、干燥，并减压除去溶剂，在甲醇中沉淀出粗产物。最后采用索氏提取法（溶剂依次为甲醇、正己烷、三氯甲烷）对产物进行提纯，收集三氯甲烷组分，经过真空干燥，得到聚合物。

实施例3：在手套箱中称取十二烷基 4,6-二溴-3-氟噻并[3,4-b]噻吩-2-羧酸酯(100 mg, 0.21 mmol)和4,8-双辛烷氧基苯并[1,2-b：3,4-b']二噻吩（112 mg， 0.25 mmol）两种不同的噻吩类衍生物单体置于15 ml 耐压瓶中，然后依次加入Pd(OAc)₂ (3 mmol%)、三间甲苯基膦（3 mmol%）、Cs₂CO₃(68 mg, 0.21 mmol)以及1 ml 经过严格除水除氧的1,4-二氧六环溶剂，接着盖紧瓶塞并采用铝箔纸进行避光处理。在磁力搅拌的作用下，将反应容器置于油浴中，升高温度至80℃，在此条件下，反应48h，待聚合完成后，经过二氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、水洗、干燥，并减压除去溶剂，在甲醇中沉淀出粗产物。最后采用索氏提取法（溶剂依次为甲醇、正己烷、三氯甲烷）对产物进行提纯，收集三氯甲烷组分，经过真空干燥，得到聚合物。

实施例4：在手套箱中称取1-(4,6-二溴噻并[3,4-b]噻吩-2-烷基)-2-乙基己基-酮 (100 mg, 0.24 mmol)和4,8-二[2-乙基己基烷氧基]苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩（105 mg， 0.24 mmol）两种不同的噻吩类衍生物单体置于15 ml 耐压瓶中，然后依次加入Pd(OAc)(o-tol) (1.5 mmol%)、三(2-甲氧基苯基)膦（3 mmol%）、碱K₂CO₃ (33 mg, 0.24 mmol)以及1 ml 经过严格除水除氧的甲苯溶剂，接着盖紧瓶塞并采用铝箔纸进行避光处理。在磁力搅拌的作用下，将反应容器置于油浴中，升高温度至130℃，在此条件下，反应72h，待聚合完成后，经过二氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、水洗、干燥，并减压除去溶剂，在甲醇中沉淀出粗产物。最后采用索氏提取法（溶剂依次为甲醇、正己烷、三氯甲烷）对产物进行提纯，收集三氯甲烷组分，经过真空干燥，得到聚合物。

实施例5：在手套箱中称取1-噻并[3,4-b]噻吩-2-烷氧基-2-辛基-酮 (100 mg, 0.34 mmol)和2,6-二溴-4,8-二((2-乙基己基)烷氧基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩（201 mg， 0.34 mmol）两种不同的噻吩类衍生物单体置于15 ml 耐压瓶中，然后依次加入Pd₂(dba)₃ (1.5 mmol %)、三苯基膦（3 mmol%）、CsF （52 mg, 0.34 mmol)以及1 ml 经过严格除水除氧的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，接着盖紧瓶塞并采用铝箔纸进行避光处理。在磁力搅拌的作用下，将反应容器置于油浴中，升高温度至130℃，在此条件下，反应72h，待聚合完成后，经过二氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、水洗、干燥，并减压除去溶剂，在甲醇中沉淀出粗产物。最后采用索氏提取法（溶剂依次为甲醇、正己烷、三氯甲烷）对产物进行提纯，收集三氯甲烷组分，经过真空干燥，得到聚合物。