一种旋转液膜反应器及其在制备层状复合金属氢氧化物中的应用

摘要

本发明属于无机功能材料制备技术领域的一种旋转液膜反应器并将其用于层状复合金属氢氧化物的制备。本发明从共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的基本工艺出发，利用晶体化学的原理，通过对流体力学进行计算和分析，设计了一种旋转液膜反应器，使两种流体在限域空间内以湍流形式流动，保证了过饱和度的均一性，提高了体系的成核速率，降低了结晶生长速率，得到粒径较小、粒径分布较窄的层状复合金属氢氧化物产品，产品粒径可以在10～150nm范围内进行控制，其粒度分布范围可以缩小到20nm～50nm。

说明书

技术领域：

本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种旋转液膜反应器并将其用于层状 复合金属氢氧化物的制备。

背景技术：

层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，又叫水滑石，是一 种典型的阴离子型层状材料，其化学组成式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]A^n-_x/n·mH₂O，其中M²⁺、 M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子，A^n-是层间阴离子，x为M³⁺离子的摩尔分数，m为结 晶水的数量。LDHs主体层板的元素种类及组成比例、层间客体的种类及数量可以根据需要 在较宽范围内调变，从而获得一系列具有特殊结构和性能的材料。

共沉淀法是制备层状复合金属氢氧化物最常用的方法，所采用的设备一般为常规的釜式 反应器，由于盐溶液与碱溶液在反应釜中的混合通过的搅拌的方式实现，混合很不充分，反 应界面小，存在浓度梯度、反应速度和扩散速度慢，因此先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子， 新旧粒子的同时存在，导致粒子尺寸分布不均匀。使合成水滑石的粒子尺寸和均分散性能受 到很大影响，其晶体的尺寸也很难达到纳米量级，极大限制了层状复合金属氢氧化物的应用。

发明内容：

为获得结晶度高、粒径较小、粒径分布较窄的层状复合金属氢氧化物产品，本发明提供 一种旋转液膜反应器用于层状复合金属氢氧化物的制备。

本发明的技术方案是：将混合盐溶液和混合碱溶液在旋转液膜反应器中反应成核，然后 在晶化釜中加热晶化一定时间，洗涤、干燥后得到层状复合金属氢氧化物。

本发明所述的旋转液膜反应器，是由一封闭的机壳作为定子，定子上端封闭；定子内有 一可旋转的锥形转子，转子下面连接电机；转子由上部椎体、中部椎体和底部圆柱体三部分 组成，这三部分由三个单独部件组合而成或者整体加工而成；上部椎体的锥角为40～60度， 高度为5～8cm，其顶面与定子上壳距离为1～3cm，其底面与中部锥体相连接；中部椎体的锥 角为50～85度且中部锥体的锥角大于上部锥体的锥角，高度为8～12cm，其顶面与上部锥体 相接，且连接处的截面积相同，其底面与底部圆柱体相连接；底部圆柱体截面与中部锥体的 底面大小相同，高度为2～5cm；在转子的上部锥体和定子之间对称地排列两个进料口，进料 口低于转子上部锥体的上边缘；定子中部斜边的角度与转子中部锥体的锥角相同，定子下端 设有一个出料口和一个狭缝调节螺栓；

所述锥角为纵向截面上斜边与底边的夹角。

其中，定子斜边的内壁上有3～5层方向不同、倾斜或螺旋分布的凹槽，每层凹槽间夹角 为30～150度；转子中部锥体表面有呈20～160度交叉分布的凹槽；定子内表面与转子外表面 之间留有一个10～30μm的缝隙，缝隙尺寸通过狭缝调节螺栓调节转子与定子相对位置来控 制；定子内壁与转子表面的凹槽的深度为0.1～0.3mm、宽为0.2～0.5mm的矩形，槽间距与槽 宽的比为(1～3)∶1。

将上述旋转液膜反应器用于层状复合金属氢氧化物的制备，其具体步骤为：

A.将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐按摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2～4溶于去离子水中 配成混合盐溶液，其中[M²⁺]＝0.1～2.0mol/L；按n(NaOH)/[n(M²⁺)+n(M³⁺)]＝1.8～2.5和 n(Na₂CO₃)/n(M²⁺)＝1.5～2.5的摩尔比例，将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中配成相同体积的混 合碱溶液；

B.将步骤A中的混合盐溶液和混合碱溶液分别通过旋转液膜反应器上方的两个加料口以 相同流量0.1～10kg/min同时加入上述旋转液膜反应器中，控制转子的转速为2000～8000转/分， 由于转子的旋转使两种溶液在狭缝内形成的液膜内快速混合并快速成核，形成的沉淀浆液通 过定子底部的出料口流出反应器，其pH值为9～11；

所述的狭缝宽度为10～30μm，较佳的是15～25μm，此时有利于增大雷诺系数，增大湍流 效果，提高成核效率；

C.将流出反应器的浆液收集到晶化釜中于80～200℃晶化1～10h，经洗涤、干燥得到层状 复合金属氢氧化物；

其中，M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺或Cd²⁺中的一种或两种，较佳的是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺中的一种或两种；

M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺或Ti³⁺中的一 种，较佳的是Al³⁺或Ni³⁺；

所述的层状复合金属氢氧化物的化学通式是：

[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·yH₂O，

其中，M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺或Cd²⁺中的一种或两种，较佳的是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺中的一种或两种；

M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺或Ti³⁺中的一 种，较佳的是Al³⁺或Ni³⁺；

A^n-为Cl^-、CO₃^2-、NO₃^-、F^-、Br^-、I^-、SO₄^2-、ClO₃^-、OH^-、PO₄^3-、H₂PO₄^-、 WO₄^2-、水杨酸根、酒石酸根、谷氨酸根、苹果酸根、苯甲酸根、己二酸根或有机磺 酸根阴离子中的一种或两种，较佳的是CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、PO₄^3-、苯甲酸根、 水杨酸根中的一种或两种；n-为阴离子化合价；x为M³⁺离子的摩尔分数，其取值范 围是0.2≤x≤0.4；y为结晶水的数量，其取值范围是0≤y≤2。

有益效果：本发明从共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的基本工艺出发，利用晶体化 学的原理，通过对流体力学进行计算和分析，设计了一种旋转液膜反应器，其转子上端以一 定角度延长，将进料口置于定子与转子之间且进料口下端低于转子上缘，使进入反应器的两 种溶液只在定子与转子之间的狭缝中形成液膜并在液膜内发生碰撞共沉淀反应，避免了在反 应器上端会有部分溶液在狭缝外发生混合反应，充分利用了液膜反应的优点，使晶粒尺寸分 布更窄，显著提高了产品质量；定子内壁设计成多层呈不同方向排布的凹槽，转子表面为双 向交叉分布的凹槽，增加了液膜内的湍动程度，极大地增加了反应物质的碰撞反应效率，并 且由于形成的晶核在液膜内相互碰撞，减小了晶核长大的几率，有利于得到晶粒细小、粒度 分布较窄的产品；该旋转液膜反应器由于具有较高的转子转速、较大的锥度和狭缝尺寸，经 流体计算表明可以提高液膜的径向速率和流体的雷诺系数，使流体在间隙内能发生湍流形式 的流动，空间限域作用和充分的传质作用同时得到体现，从而有利于改善过饱和度的均一性， 相对提高体系的成核速率，降低结晶生长速率；此外，通过控制碱液的添加量，使浆液成核 后的pH值处于中度碱性范围，避免了后续晶化时层板金属离子在不断溶解、沉淀过程中被 高碱性条件下溶液中较多的OH^-在表面快速沉淀易出现无定形相的现象，使晶核既能在一定 的碱性条件下晶化，又使晶化后的晶粒表面均匀、原子排布规整、结晶度高；同时采用较低 的晶化温度，可以避免晶化过程中粒子的团聚现象，最终得到结晶度高、粒径较小、粒径分 布较窄的产品。具体产品粒径可以在10～150nm范围内进行控制，其粒度分布范围可以缩小 到20nm～50nm。

附图说明

图1本发明旋转液膜反应器的结构示意图，1-进料口，2-定子，3-转子，4-出料口，5- 狭缝调节螺栓，6-电机。

图2本发明旋转液膜反应器的俯视图。

图3定子剖面示意图。

图4转子结构示意图。

图5是实施例1所得层状复合金属氢氧化物的XRD谱图；

图6是实施例1所得层状复合金属氢氧化物的TEM谱图；

图7是实施例2所得层状复合金属氢氧化物的激光粒度分布图。

具体实施方式

实施例1：

如图1所示的旋转液膜反应器，由一封闭的机壳作为定子，定子上端封闭；定子内有一 可旋转的锥形转子，转子下面连接电机；转子由上部椎体、中部椎体和底部圆柱体三部分组 成，这三部分由三个单独部件组合而成；上部椎体的锥角为45度，高度为6cm，其顶面与 定子上壳距离为1.5cm，其底面与中部锥体相连接；中部椎体的锥角为65度，高度为9cm， 其顶面与上部锥体相接，且连接处的截面积相同，其底面与底部圆柱体相连接；底部圆柱体 截面与中部锥体的底面大小相同，直径为10cm，高度为3cm；在转子的上部锥体和定子之 间对称地排列两个进料口，进料口低于转子上部锥体的上边缘；定子中部斜边的角度与转子 中部锥体的锥角相同，定子下端设有一个出料口和一个狭缝调节螺栓；

其中，定子斜边的内壁上有3层方向不同、倾斜分布的凹槽，每层凹槽间夹角为80度； 转子中部锥体表面有呈80度交叉分布的凹槽；定子内表面与转子外表面之间留有一个 10～30μm的缝隙，缝隙尺寸通过狭缝调节螺栓调节转子与定子相对位置来控制；定子内壁与 转子表面的凹槽的深度为0.2mm、宽为0.3mm的矩形，槽间距与槽宽的比为2∶1。

将上述旋转液膜反应器用于层状复合金属氢氧化物的制备，其具体步骤为：

将MgSO₄和Al₂(SO₄)₃按Mg²⁺/Al³⁺＝2∶1的摩尔比配成混合盐溶液，其中[Mg²⁺]＝1.0mol/L； 将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液，其中n(NaOH)/[n(Mg²⁺)+ n(Al³⁺)]＝1.8、n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)＝2.3；将两溶液以0.5kg/min的流速分别经上述旋转液膜反应 器的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为10μm，转子转速为8000rpm，反应得到的浆 液在晶化釜中于100℃晶化8h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状复合金属氢氧化物，其化 学式为Mg_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.17·1.5H₂O。产品平均粒径为70nm，粒度分布为50～95nm。

采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对产品进行晶体结构表征。 图1为XRD谱图，从图中可以看出，在2θ＝11.7°、23.4°、34.5°和60.8°左右处出 现了MgAl-CO₃-LDHs的特征衍射峰，且峰形尖耸，基线低平，说明产品晶体结构完 整。

采用日本日立H-800型透射电镜观察晶粒尺寸和形貌。图2是TEM相片，由图可见， 制得的产品粒径处于50～95nm之间。

实施例2：

如图1所示的旋转液膜反应器，由一封闭的机壳作为定子，定子上端封闭；定子内有一 可旋转的锥形转子，转子下面连接电机；转子由上部椎体、中部椎体和底部圆柱体三部分组 成，这三部分由三个单独部件组合而成或者整体加工而成；上部椎体的锥角为55度，高度 为8cm，其顶面与定子上壳距离为2cm，其底面与中部锥体相连接；中部椎体的锥角为75 度，高度为10cm，其顶面与上部锥体相接，且连接处的截面积相同，其底面与底部圆柱体 相连接；底部圆柱体截面与中部锥体的底面大小相同，直径为50cm，高度为5cm；在转子 的上部锥体和定子之间对称地排列两个进料口，进料口低于转子上部锥体的上边缘；定子中 部斜边的角度与转子中部锥体的锥角相同，定子下端设有一个出料口和一个狭缝调节螺栓；

其中，定子斜边的内壁上有5层方向不同螺旋分布的凹槽，每层凹槽间夹角为120度； 转子中部锥体表面有呈150度交叉分布的凹槽；定子内表面与转子外表面之间留有一个 10～30μm的缝隙，缝隙尺寸通过狭缝调节螺栓调节转子与定子相对位置来控制；定子内壁与 转子表面的凹槽的深度为0.3mm、宽为0.4mm的矩形，槽间距与槽宽的比为3∶1。

将上述旋转液膜反应器用于层状复合金属氢氧化物的制备，其具体步骤为：

将MgCl₂和AlCl₃按Mg²⁺/Al³⁺＝3∶1的摩尔比配成混合盐溶液，其中[Mg²⁺]＝0.5mol/L； 将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液，其中n(NaOH)/[n(Mg²⁺)+ n(Al³⁺)]＝2.2、n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)＝2.0；将两溶液以2kg/min的流速分别经旋转液膜反应器的 两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为20μm，转子转速为5000rpm，反应得到的浆液在 晶化釜中于120℃晶化4h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状复合金属氢氧化物，其化学式 为Mg₆Al₂(OH)₁₆(CO₃)·4H₂O。产品平均粒径为60nm，粒度分布为40～120nm。

采用英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度仪测量样品的粒径大小。图3 是激光粒度分布图，从图中可以看出，产物的平均团聚粒径为60nm，d90＝100nm。

实施例3：

采用实施例1的旋转液膜反应器制备层状复合金属氢氧化物，其具体步骤为：

将Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和Al(NO₃)₃按Mg²⁺/Zn²⁺/Al³⁺＝3∶1∶2的摩尔比配成混合盐溶液， 其中[Mg²⁺+Zn²⁺]＝1.4mol/L；将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液， 其中n(NaOH)/[n(Mg²⁺)+n(Al³⁺)]＝2.4、n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)＝1.6；将两溶液以8kg/min的流速分 别经旋转液膜反应器的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为30μm，转子转速为3000rpm， 反应得到的浆液在晶化釜中于150℃晶化3h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状复合金属氢氧 化物，其化学式为Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂(CO₃)·4H₂O。产品平均粒径为100nm，粒度分布为 80～130nm。

实施例4：

采用实施例2的旋转液膜反应器制备层状复合金属氢氧化物，其具体步骤为：

将Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和Al(NO₃)₃按Mg²⁺/Zn²⁺/Al³⁺＝1∶1∶1的摩尔比配成混合盐溶液， 其中[Mg²⁺+Zn²⁺]＝1.8mol/L；将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液， 其中n(NaOH)/[n(Mg²⁺)+n(Al³⁺)]＝2.0、n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)＝2.1；将两溶液以5kg/min的流速分 别经旋转液膜反应器的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为30μm，转子转速为6000rpm， 反应得到的浆液在晶化釜中于180℃晶化2h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状复合金属氢氧 化物，其化学式为Mg₂Zn₂Al₂(OH)₁₂(CO₃)·2H₂O。产品平均粒径为130nm，粒度分布为 100～150nm。

实施例5：

采用实施例1的旋转液膜反应器制备层状复合金属氢氧化物，其具体步骤为：

将MgSO₄和Al₂(SO₄)₃按Mg²⁺/Al³⁺＝2∶1的摩尔比配成混合盐溶液，其中[Mg²⁺]＝0.6mol/L； 将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液，其中n(NaOH)/[n(Mg²⁺)+ n(Al³⁺)]＝1.4、n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)＝2.4；将两溶液以100kg/h的流速分别经全返混液膜反应器 的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为15μm，转子转速为8000rpm，反应得到的浆液 pH为10，在晶化釜中于100℃晶化，6h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状复合金属氢氧化物， 其化学式为Mg₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)·4H₂O。产品平均粒径为50nm，d₉₀＝85nm。

实施例6：

采用实施例2的旋转液膜反应器制备层状复合金属氢氧化物，其具体步骤为：

将MgCl₂和AlCl₃按Mg²⁺/Al³⁺＝3∶1的摩尔比配成混合盐溶液，其中[Mg²⁺]＝0.8mol/L； 将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液，其中n(NaOH)/[n(Mg²⁺)+ n(Al³⁺)]＝1.6、n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)＝2.2；将两溶液以200kg/min的流速分别经全返混液膜反应 器的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为20μm，转子转速为5000rpm，反应得到的浆 液反应得到的浆液pH为9.5，在晶化釜中于120℃晶化3h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状 复合金属氢氧化物，其化学式为Mg₆Al₂(OH)₁₆(CO₃)·4H₂O。产品平均粒径为60nm，d₉₀＝100nm。

实施例7：

采用实施例1的旋转液膜反应器制备层状复合金属氢氧化物，其具体步骤为：

将Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和Al(NO₃)₃按Mg²⁺/Zn²⁺/Al³⁺＝3∶1∶2的摩尔比配成混合盐溶液， 其中[Mg²⁺+Zn²⁺]＝1.0mol/L；将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液， 其中n(NaOH)/[n(Mg²⁺)+n(Al³⁺)]＝1.8、n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)＝2.1；将两溶液以300kg/h的流速分 别经全返混液膜反应器的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为20μm，转子转速为 6000rpm，反应得到的浆液反应得到的浆液pH为11，在晶化釜中于80℃晶化10h，经过滤、 洗涤、干燥后得到层状复合金属氢氧化物，其化学式为Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂(CO₃)·4H₂O。产品平 均粒径为85nm，d₉₀＝120nm。

实施例8：

采用实施例2的旋转液膜反应器制备层状复合金属氢氧化物，其具体步骤为：

将Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和Al(NO₃)₃按Mg²⁺/Zn²⁺/Al³⁺＝1∶1∶1的摩尔比配成混合盐溶液， 其中[Mg²⁺+Zn²⁺]＝1.2mol/L；将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液， 其中n(NaOH)/[n(Mg²⁺)+n(Al³⁺)]＝2.0、n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)＝2.0；将两溶液以100kg/h的流速分 别经全返混液膜反应器的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为10μm，转子转速为 8000rpm，反应得到的浆液反应得到的浆液pH为10，在晶化釜中于110℃晶化5h，经过滤、 洗涤、干燥后得到层状复合金属氢氧化物，其化学式为Mg₂Zn₂Al₂(OH)₁₂(CO₃)·2H₂O。产品 平均粒径为70nm，d₉₀＝110nm。