一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法

摘要

一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法，在开路电位上施加一个小幅度的电位阶跃，同时连续采集流过工作电极的电流。通过对电流数据进行分析，可测得溶液的未补偿电阻；由16位数字-模拟转换器件和运算放大器构成正反馈补偿电路，对溶液电阻进行精确补偿。溶液未补偿电阻的测量和补偿范围为：30～10M欧姆，最大测量误差小于1.5％，自动测量和稳定性测试时间小于15秒。本发明的适用对象为电化学实验中溶液电阻的影响无法忽略的场合，例如低介电常数的有机相和低电导率的离子液体相以及低支持电解质的水相，以及一些工作电流很大的测量体系如电池充放电研究和金属腐蚀科学研究等。

说明书

技术领域

本发明属于一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法。

背景技术

电化学工作站是在世界范围内广泛应用的实验仪器，它通过内置的恒电位仪 电路使工作电极(WE)和参比电极(RE)之间的电位保持在用户设置的电位上。 因为参比电极与溶液之间的电位差恒定，所以电化学工作站可以控制工作电极和 溶液之间的电位差(简称为电极电势)。但是应用在一些高阻抗的研究体系时，例 如低介电常数的有机相和低电导率的离子液体相以及低支持电解质的水相，以及 一些工作电流很大的测量体系如电池充放电研究和金属腐蚀科学研究等，存在于 研究电极和参比电极间的未补偿溶液电阻往往会给电极电势的精确控制带来很大 困难。而传统的减小溶液电阻影响的方法，如增加支持电解质浓度，降低溶液粘 度，减小研究电极与参比电极之间距离或者减小工作电流等手段，具有显著的局 限性，如无法完全消除溶液电阻的影响、在某些实验环境不适用等。在恒电位仪 电路中增加正反馈电路进行溶液电阻补偿的方法，可以克服上述传统方法的缺陷， 具有补偿效果好、应用范围广、对实验体系影响小等优点。

采用正反馈电路进行溶液电阻补偿需要解决以下两个关键问题：一是需要对 溶液的未补偿电阻进行精确的测量；二是需要对正反馈的比例进行精确控制。目 前的溶液未补偿电阻测量方法如振荡法、电流中断法等误差较大且对实验体系有 影响；某些电化学仪器采用的反馈电路反馈比例控制精度较低。

发明内容

为了解决在电化学实验中溶液未补偿电阻引起的电极电势无法精确控制的问 题，本发明提供一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法。能够实现溶 液未补偿电阻的自动测量和补偿以及稳定性测试。溶液未补偿电阻的测量和补偿 范围为：30～10M欧姆，最大测量误差小于1.5％，自动测量和稳定性测试时间 小于15秒。本发明的适用对象为电化学实验中溶液电阻的影响无法忽略的场合， 例如低介电常数的有机相和低电导率的离子液体相以及低支持电解质的水相，以 及一些工作电流很大的测量体系如电池充放电研究和金属腐蚀科学研究等。

如图1所示，本发明的电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法所用的 电路的构成包括电阻R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rf，运算放大器A1、 A2、A3、A4、A5、A6，数字-模拟转换器DA1，直流继电器S1。其中电阻R1、 R2、R3、R4、R5和运算放大器A1、A2、A3组成加法式恒电位仪电路；可变电 阻Rf和运算放大器A4组成电流-电压转换电路；数字-模拟转换器DA1、运算放 大器A5、A6，直流继电器S1以及电阻R6、R7组成距反馈补偿电路。电流-电 压转换电路的输出连接到数字-模拟转换器DA1的参考电压输入端。本电路中， 电阻R1、R2、R3阻值相同，R4和R5阻值相同，R6和R7阻值相同。工作电 极(WE)、参比电极(RE)和辅助电极(GE)组成三电极体系。

工作电极(WE)处于虚地状态，电位为零，Vi为用户设定的目标电极电势。 当直流继电器(S1)断开时，工作电极(WE)与参比电极(RE)之间的电势差 等于Vi，若此时流过工作电极(WE)的电流为i，则工作电极(WE)和参比电 极(RE)之间的溶液电阻(Ru)所造成的电极电势控制误差为iRu，即真正的电 极电势(Vtrue)为

Vtrue＝Vi+iRu

电流-电压转换电路的输出电压Vo＝-iRf，此电压作为16bit电流型数字-模 拟转换器DA1的参考电压，正反馈补偿电路的输出Vc＝-kiRf，其中Rf为电流- 电压转换电路的转换电阻，阻值已知；k与数字-模拟转换器的数字输入(Din)的 关系为：

k＝Din/65536

当直流继电器(S1)闭合，工作电极(WE)与参比电极(RE)之间的电势 差等于Vi+Vc＝Vi-kiRf。真正的电极电势(Vtrue)为：

Vtrue＝Vi-kiRf+iRu＝Vi-i(kRf-Ru)

调节数字-模拟转换器的数字输入(Din)，使kRf＝Ru，即可补偿掉溶液电阻 造成的影响，使电极电势与用户设定的目标值相等。

为了得到正确的数字-模拟转换器的数字输入(Din)，需要对溶液的未补 偿电阻Ru进行测量。在没有法拉第电流的情况下，三电极体系可以等效为图2 所示的电路，开路电位为V0。t0时刻在工作电极(WE)上施加一个如图3(A) 所示的电压阶跃信号，阶跃幅度为ΔV。则流过工作电极(WE)的电流i(t)为：

i(t)＝(ΔV/Ru)exp(-t/RuCd)

当t＝0时，

i(0)＝ΔV/Ru

由于ΔV已知，则测得t0时刻的电流i0，即可求出溶液的未补偿电阻Ru。

在理想情况下，响应电流如图3(B)中的实线所示，i0为t0时刻的电流。 但由于恒电位仪电路中滤波电容的存在以及受限于运算放大器的上升时间，实际 的电流波形如图3(B)中的虚线所示。即是说无法准确测量i0。本发明的一种电 化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法在电压阶跃前后进行连续高速电流采 样，并根据电流波形的不同，在电压阶跃后的t1和t2时刻分别取样电流i1和i2， 通过公式计算出t0时刻的电流值i0，进而得到溶液未补偿电阻的准确值。

计算出Ru的数值后，根据Ru以及电流-电压转换电路的电阻Rf计算出比例 因子k以及完全补偿时的数字-模拟转换器的数字输入(Din)。接通直流继电器S1， 即可实现溶液电阻的正反馈补偿。

本发明的一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法具体步骤如下：

测量三电极电解池的开路电位V0；

电流量程切换到默认，断开图1中的直流继电器S1；

在开路电位V0附近施加幅度为ΔV的电势阶跃，并同时以5？s的时间间隔 连续对流过工作电极(WE)的电流进行采样；

程序对采样到的电流数据进行分析，判断是否是最佳电流量程。如果不是， 重复步骤3)；如果已经是最佳电流量程，进行步骤5)；

在t0时刻后选取两个时刻t1和t2，对应的电流值为i1和i2，通过公式计算 出t0时刻的电流值i0以及电解池的时间常数RuCd，最终得到溶液未补偿电阻 Ru的值；

根据Ru以及电流-电压转换电路的电阻Rf计算出比例因子k；

保持电流量程不变，接通直流继电器S1，按照比例逐渐增大数字-模拟转换 器的数字输入(Din)，并重复步骤3)。同时对电流数据进行分析，判断电解池是 否处于不稳定状态，直到电解池不稳定或已达到完全补偿。

附图说明

图1为本发明的一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法的电路原 理图。

图2为无法拉第反应时三电极电化学体系的等效电路图。

图3为本发明的一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法进行检测 时施加的电压波形以及电化学体系的电流响应波形图。

图4为中等阻抗有机相电化学体系的未补偿电阻自动测量和补偿效果图。

图5为高阻抗有机相电化学体系的未补偿电阻自动测量和补偿效果图。

图6为低阻抗水相电化学体系的未补偿电阻自动测量和补偿效果图。

具体实施方式

实施例1：中等阻抗有机相电化学体系的未补偿电阻自动测量和补偿

本发明所使用的仪器为自行研制的电化学工作站，其恒电位仪以及正反馈补 偿电路的原理图如图1所示。电阻R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rf，运算 放大器A1、A2、A3、A4、A5、A6，数字-模拟转换器DA1，直流继电器S1。其 中电阻R1、R2、R3、R4、R5和运算放大器A1、A2、A3组成加法式恒电位仪 电路；可变电阻Rf和运算放大器A4组成电流-电压转换电路；数字-模拟转换器 DA1、运算放大器A5、A6，直流继电器S1以及电阻R6、R7组成正反馈补偿电 路。本电路中，电阻R1、R2、R3阻值相同，R4和R5阻值相同，R6和R7阻 值相同。

三电极体系的构成为：3mm的玻碳电极作为工作电极(WE)、直径1mm的 银丝作为参比电极(RE)、直径2mm的铂丝作为辅助电极(CE)。测试溶液为 0.3mmol/L的二茂铁二氯乙烷溶液，加入2mmol/L的TBATPB作为支持电解质。

电化学方法为循环伏安法，扫描电位范围为-0.3V～0.6V，扫描速度为0.1V/s。

具体操作步骤如下：

关闭溶液电阻补偿，进行循环伏安实验，扫描电位范围为-0.25V～0.6V，扫 描速度为0.1V/s，电流量程为10-7A，扫描段数2；

测量开路电位为-0.126V；

在开路电位上施加幅度为0.05V的电压阶跃信号，连续采集流过工作电极的 电流并进行分析，测得溶液未补偿电阻为121.4K欧姆，可补偿程度为100％；

打开溶液电阻补偿，补偿比例为100％，进行循环伏安实验，实验参数与步 骤1)相同；

将未进行溶液电阻补偿的实验结果和进行溶液电阻补偿的实验结果相比较， 结果如图4所示：曲线1为未进行溶液电阻补偿时的极化曲线，曲线2为进行溶 液电阻补偿时的极化曲线。

实施例2：高阻抗有机相电化学体系的未补偿电阻自动测量和补偿

所用实验装置与电极体系与实施例1相同，测试溶液为0.3mmol/L的二茂铁 二氯乙烷溶液，加入0.1mmol/L的TBATPB作为支持电解质。

电化学方法为循环伏安法，扫描电位范围为-0.3V～0.6V，扫描速度为0.1V/s。

具体操作步骤如下：

关闭溶液电阻补偿，进行循环伏安实验，扫描电位范围为-0.25V～0.6V，扫 描速度为0.1V/s，电流量程为10-7A，扫描段数2；

测量开路电位为-0.104V；

在开路电位上施加幅度为0.05V的电压阶跃信号，连续采集流过工作电极的 电流并进行分析，测得溶液未补偿电阻为820.7K欧姆，可补偿程度为100％；

打开溶液电阻补偿，补偿比例为100％，进行循环伏安实验，实验参数与步 骤1)相同；

将未进行溶液电阻补偿的实验结果和进行溶液电阻补偿的实验结果相比较， 结果如图5所示：曲线1为未进行溶液电阻补偿时的极化曲线，曲线2为进行溶 液电阻补偿时的极化曲线。

实施例3：低阻抗水相电化学体系的未补偿电阻自动测量和补偿

所用实验装置与电极体系与实施例1相同，三电极体系的构成为：1mm的 玻碳电极作为工作电极(WE)、电镀氯化银的银丝置于饱和氯化钾溶液中作为参 比电极(RE)、直径1mm的铂丝作为辅助电极(CE)。测试溶液为1mmol/L的 铁氰化钾水溶液，加入0.1mmol/L的氯化钾作为支持电解质。

电化学方法为循环伏安法，扫描电位范围为-0.1V～0.5V，扫描速度为0.1V/s。

具体操作步骤如下：

关闭溶液电阻补偿，进行循环伏安实验，扫描电位范围为-0.1V～0.5V，扫描 速度为0.1V/s，电流量程为10^-6A，扫描段数2；

测量开路电位为0.112V；

在开路电位上施加幅度为0.05V的电压阶跃信号，连续采集流过工作电极的 电流并进行分析，测得溶液未补偿电阻为285.6欧姆，可补偿程度为100％；

打开溶液电阻补偿，补偿比例为100％，进行循环伏安实验，实验参数与步 骤1)相同；

将未进行溶液电阻补偿的实验结果和进行溶液电阻补偿的实验结果相比较， 结果如图6所示：曲线1为未进行溶液电阻补偿时的极化曲线，曲线2为进行溶 液电阻补偿时的极化曲线。