一种基于最小二乘支持向量机的除草剂鉴别方法

摘要

本发明公开一种基于最小二乘支持向量机的除草剂鉴别方法。主要包括以下步骤：首先应用太赫兹时域光谱系统对训练样品集进行检测，获得太赫兹时域光谱；然后经傅里叶变换和太赫兹光学参数提取模型，计算吸收系数谱，并利用偏最小二乘法提取有效特征向量，以有效特征向量为基础建立除草剂鉴别模型数据库；再利用太赫兹时域光谱系统检测预测样品集，得到太赫兹时域光谱，然后经傅里叶变换和太赫兹光学参数提取模型，计算吸收系数谱，并利用偏最小二乘法提取有效特征向量，最后调用已经建立的除草剂鉴别模型数据库，利用最小二乘支持向量机确定预测样品集的类别。本发明可实现除草剂的快速、准确鉴别，在药物分析与鉴别等领域有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及太赫兹技术无损检测应用领域，尤其涉及一种基于最小二乘支持向量机的除草剂鉴别方法。

背景技术

目前，除草剂类农药的检测方法大致可分为光谱法、酶抑制法和色谱法等。色谱法样品的前处理复杂，对仪器操作人员要求高，无法在线检测；酶抑制法灵敏度不高，受环境影响较大，容易出现漏检、误检。本发明克服了传统方法的缺点，利用太赫兹时域光谱装置系统，提供了一种简便、可操作性强、检测周期短的除草剂检测方法。

近年来，太赫兹技术发展迅速，在通信、探测、光谱、成像等领域有广阔的应用前景。太赫兹(THz)波是指频率在0.1～10THz范围内的电磁波(1THz＝10¹²Hz)，它在电磁波谱中位于微波和远红外辐射之间。相对于其它种类的电磁波，太赫兹波有其独特的特性：1.相对于X射线，太赫兹波的能量低，不会对人体造成伤害，所以它的安全性较高；2.太赫兹光谱能够提供物质分子间作用力、大分子基团等的振动信息，可以用于物质的鉴别；3.太赫兹光谱检测不会破坏被检测物本身的结构，属于无损检测范畴。

在计算除草剂的太赫兹吸收系数谱时，采用由Dorney和Duvillaret提出的太赫兹光学参数提取模型，详见参考文献(吡虫啉的太赫兹(THz)光谱研究，光谱学与光谱分析，颜志刚，侯迪波，曹丙花，张光新，周泽魁)。

目前常用的分类鉴别方法有：贝叶斯法、径向神经网络、支持向量机以及最小二乘支持向量机。径向神经网络使用了样本假设条件，以风险最小化为原则，但这种方法在实际应用中往往得不到满足。支持向量机采用不等式约束条件，变量维数等于训练样本的个数，从而使其中矩阵元素的个数是训练样本个数的平方，但是当数据规模达到一定程度时，支持向量机算法往往无法解决问题。而最小二乘支持向量机采用等式约束条件，结合选块算法等，弥补了支持向量机的一些不足，在一定程度上降低了求解难度，提高了求解速度。

发明内容

本发明的目的是克服了传统物质检测方法，比如液相色谱法、酶抑制法的不足，提供一种基于最小二乘支持向量机的除草剂鉴别方法。

基于最小二乘支持向量机的除草剂鉴别方法的步骤如下：

1)选择马来酰肼、2-甲-4-氯丙酸2种除草剂来制备训练样品集和预测样品集，其中训练样品集中含有7个马来酰肼样品和7个2-甲-4-氯丙酸样品，预测样品集中含有7个马来酰肼样品和7个2-甲-4-氯丙酸样品；

2)利用太赫兹时域光谱系统对训练样品集进行检测，得到太赫兹时域光谱，并经傅里叶变换和太赫兹光学参数提取模型，计算得到训练样品集的吸收系数谱，利用偏最小二乘法对吸收系数谱提取有效特征向量，并以训练样品集的有效特征向量为基础，建立除草剂鉴别模型数据库X；

3)设定输出向量Y，以除草剂鉴别模型数据库X和输出向量Y为基础，利用最小二乘支持向量机建立除草剂鉴别模型；

4)利用太赫兹时域光谱系统对预测样品集进行检测，得到太赫兹时域光谱，并经傅里叶变换和太赫兹光学参数提取模型，计算得到预测样品集的吸收系数谱，利用偏最小二乘法提取有效特征向量，把预测样品集的有效特征向量作为预测集Z；

5)最后将预测集Z输入基于最小二乘支持向量机的除草剂鉴别模型，用于验证除草剂鉴别模型的鉴别准确性。

所述的训练样品、预测样品的制备方法为：选择聚乙烯粉末作为实验压片的材料分别与马来酰肼、2-甲-4-氯丙酸两种除草剂原药混合，将马来酰肼、2甲-4-氯丙酸两种除草剂原药和聚乙烯粉末在真空干燥箱中以80℃的温度干燥两个小时，并分别以1∶1重量比例进行混合，放入干净玛瑙研钵中研磨均匀，最后将160mg的马来酰肼、2-甲-4-氯丙酸两种除草剂原药和聚乙烯的混合物在20MPa压强下压制成直径为13mm的圆形薄片，作为马来酰肼、2-甲-4-氯丙酸样品。

所述的利用太赫兹时域光谱系统对训练样品集、预测样品集进行检测方法为：在对训练样品集、预测样品集检测之前，往太赫兹时域光谱系统充入氮气，使系统中相对湿度小于4.0％，且室内相对环境湿度控制在50％以下，太赫兹时域光谱系统工作时，步进电机行程范围设为0-2cm，采样步长设为0.01cm，将训练样品集、预测样品集放入太赫兹时域光谱系统中进行检测，每一个样品检测三次，取平均，消除随机误差。

所述的步骤2)为：利用偏最小二乘法对训练样品集的吸收系数谱提取有效特征向量，建立除草剂鉴别模型数据库X和输出向量Y，X、Y表达式如下：

$>X=\left(\begin{array}{cccccc}{x}_{11}& x_{12}& ···& x_{1k}& ···& x_{1n}\\ x_{21}& x_{22}& ···& x_{2k}& ···& x_{2n}\\ ·& ·& & ·& & ·\\ ·& ·& & ·& & ·\\ ·& ·& & ·& & ·\\ x_{m1}& x_{m2}& ···& x_{m3}& ···& x_{\mathrm{mn}}\end{array}\right),$>

Y＝[y₁ y₂ … y_k … y_n]^T

式中，m表示训练样品集中样品数量，n表示训练样品集的有效特征向量维数，其中，m＝14，n＝2。

所述的步骤3)为：

根据输入的鉴别模型数据库X，通过核函数将除草剂鉴别模型数据库X映射到高维空间S，在S空间内构造最优分类面，采用的核函数是径向基核函数，公式如下：

$>K(x_p,x_q)=\exp (-\frac{{\left|\right|x_p-x_q\left|\right|}^2}{{2\delta }^2})$>

上式中，δ是核函数参数，x_p、x_q是训练样品集的有效特征向量，p，q∈[1，n]。最优分类问题转化为求分类间隔φ(w，ε)的最小值：

$>\phi (w,ϵ)=\frac{1}{2}{\left|\right|w\left|\right|}^2+\frac{1}{2}\gamma \underset{1}{\overset{n}{\Sigma }}{ϵ}_k^2$>

约束条件为：

y_k[(ψ(x_k)·w+b)]≥1-ε_k

最后通过拉格朗日乘子法得到除草剂鉴别模型：

式中y_k是输出向量Y中的元素，y_k＝{+1，-1}，k∈[1，n]，xk是训练样品集的有效特征向量，ε是误差，γ是误差惩罚因子，Ψ(x_k)是有效特征向量x_k在特征空间S的映射，α_k是拉格朗日乘子，b是除草剂鉴别模型最优分类面在坐标平面的截距。

本发明所涉及太赫兹时域光谱系统，在常温常压下工作，且该系统有很高的信噪比，能对除草剂样品进行在线的无损检测，不会出现误检和漏检的现象。此外，利用最小二乘支持向量机对两种除草剂鉴别过程简洁、快速、准确，在药物的鉴别与分析方面有较高的应用价值。

附图说明

图1是两种除草剂鉴别模型的鉴别效果图。

具体实施方式

基于最小二乘支持向量机的除草剂鉴别方法的步骤如下：

1)选择马来酰肼、2-甲-4-氯丙酸2种除草剂来制备训练样品集和预测样品集，其中训练样品集中含有7个马来酰肼样品和7个2-甲-4-氯丙酸样品，预测样品集中含有7个马来酰肼样品和7个2-甲-4-氯丙酸样品；

2)利用太赫兹时域光谱系统对训练样品集进行检测，得到太赫兹时域光谱，并经傅里叶变换和太赫兹光学参数提取模型，计算得到训练样品集的吸收系数谱，利用偏最小二乘法对吸收系数谱提取有效特征向量，并以训练样品集的有效特征向量为基础，建立除草剂鉴别模型数据库X；

3)设定输出向量Y，以除草剂鉴别模型数据库X和输出向量Y为基础，利用最小二乘支持向量机建立除草剂鉴别模型；

4)利用太赫兹时域光谱系统对预测样品集进行检测，得到太赫兹时域光谱，并经傅里叶变换和太赫兹光学参数提取模型，计算得到预测样品集的吸收系数谱，利用偏最小二乘法提取有效特征向量，把预测样品集的有效特征向量作为预测集Z；

5)最后将预测集Z输入基于最小二乘支持向量机的除草剂鉴别模型，用于验证除草剂鉴别模型的鉴别准确性，鉴别效果良好，准确性达到了100％，见图1。

所述的训练样品、预测样品的制备方法为：选择聚乙烯粉末作为实验压片的材料分别与马来酰肼、2-甲-4-氯丙酸两种除草剂原药混合，将马来酰肼、2甲-4-氯丙酸两种除草剂原药和聚乙烯粉末在真空干燥箱中以80℃的温度干燥两个小时，并分别以1∶1重量比例进行混合，放入干净玛瑙研钵中研磨均匀，最后将160mg的马来酰肼、2-甲-4-氯丙酸两种除草剂原药和聚乙烯的混合物在20MPa压强下压制成直径为13mm的圆形薄片，作为马来酰肼、2-甲-4-氯丙酸样品。

所述的利用太赫兹时域光谱系统对训练样品集、预测样品集进行检测方法为：对训练样品集、预测样品集检测之前，往太赫兹时域光谱系统充入氮气，使系统中相对湿度小于4.0％，且室内相对环境湿度控制在50％以下，太赫兹时域光谱系统工作时，步进电机行程范围设为0-2cm，采样步长设为0.01cm，将训练样品集、预测样品集放入太赫兹时域光谱系统中进行检测，每一个样品检测三次，取平均，消除随机误差。

所述的步骤2)为：利用偏最小二乘法对训练样品集的吸收系数谱提取有效特征向量，建立除草剂鉴别模型数据库X和输出向量Y，X、Y表达式如下：

$>X=\left(\begin{array}{cccccc}{x}_{11}& x_{12}& ···& x_{1k}& ···& x_{1n}\\ x_{21}& x_{22}& ···& x_{2k}& ···& x_{2n}\\ ·& ·& & ·& & ·\\ ·& ·& & ·& & ·\\ ·& ·& & ·& & ·\\ x_{m1}& x_{m2}& ···& x_{m3}& ···& x_{\mathrm{mn}}\end{array}\right),$>

Y＝[y₁ y₂ … y_k … y_n]^T

式中，m表示训练样品集中样品数量，n表示训练样品集的有效特征向量维数，其中，m＝14，n＝2。

所述的步骤3)为：

根据输入的鉴别模型数据库X，通过核函数将除草剂鉴别模型数据库X映射到高维空间S，在S空间内构造最优分类面，采用的核函数是径向基核函数，公式如下：

$>K(x_p,x_q)=\exp (-\frac{{\left|\right|x_p-x_q\left|\right|}^2}{{2\delta }^2})$>

上式中，δ是核函数参数，x_p、x_q是训练样品集的有效特征向量，p，q∈[1，n]。最优分类问题转化为求分类间隔φ(w，ε)的最小值：

$>\phi (w,ϵ)=\frac{1}{2}{\left|\right|w\left|\right|}^2+\frac{1}{2}\gamma \underset{1}{\overset{n}{\Sigma }}{ϵ}_k^2$>

约束条件为：

y_k[(ψ(x_k)·w+b)]≥1-ε_k

最后通过拉格朗日乘子法得到除草剂鉴别模型：

式中y_k是输出向量Y中的元素，y_k＝{+1，-1}，k∈[1，n]，x_k是训练样品集的有效特征向量，ε是误差，γ是误差惩罚因子，Ψ(x_k)是有效特征向量x_k在特征空间S的映射，α_k是拉格朗日乘子，b是除草剂鉴别模型最优分类面在坐标平面的截距。