一种用于超临界二氧化碳中聚合反应的表面活性剂

摘要

本发明涉及一种用于超临界二氧化碳中聚合反应的聚硅氧烷基表面活性剂，其具体结构如下所示：

说明书

技术领域

本发明中的产品适用于超临界二氧化碳中的聚合反应，可用于生物材料的合成，高纯聚 合物的合成以及其他功能材料的合成。

技术背景

超临界二氧化碳(ScCO₂)具有无毒、无污染、不燃、化学反应惰性以及价格低廉等特点。 并且，其对非极性有机小分子有良好的溶解性，对聚合物有良好的溶胀作用，可降低聚合物 的玻璃化转变温度，有利于聚合反应的进行。反应完成后，可通过减压的方法使CO₂与体 系分离，并且在减压过程中，ScCO₂的萃取作用可将未反应的单体、引发剂及表面活性剂萃 出，避免了传统工艺中繁琐的后处理工序。因此使用ScCO₂代替有毒易挥发的有机溶剂作 为反应介质是目前绿色化学工业研究的热点。

由于CO₂为非极性分子，ScCO₂对聚合物的溶解能力有限，在ScCO₂进行的聚合反应 大部分属于非均相反应，通常需要添加表面活性剂才可备具有高分子量或精细形貌(如粉末 或胶束)的聚合物。目前，文献报道一些高含氟官能团或高含硅氧烷基的聚合物以及极少量 碳氢聚合物可作为ScCO₂中表面活性剂。但是这些表面活性剂均难以满足用于工业化聚合 反应的要求。这些表面活性剂用于工业生产所面临的难题有：表面活性剂成本昂贵(如含氟 类表面活性剂及大部分硅氧烷基表面活性剂)、表面活性剂本身具有毒性(如含氟类表面活性 剂)以及工作压力高(大部分硅氧烷基表面活性剂与碳氢表面活性剂，工作压力通常为34MPa) 等。

本发明开发出一种无毒且成本低廉的硅氧烷基表面活性剂，最为可贵的是，这种表面活 性剂可以在较低的压力下(≤20MPa)发挥作用。这种表面活性剂有助于ScCO₂聚合技术实现 工业化，有利的推动了绿色化学工业的发展。

发明内容

本发明开发出一种无毒且成本低廉用于超临界二氧化碳中聚合反应的硅氧烷基表面活 性剂，这种表面活性剂可以在较低的压力下(≤20MPa)发挥作用。这种表面活性剂有助于 ScCO₂聚合技术实现工业化，有利的推动了绿色化学工业的发展。

本发明涉及一种用于超临界二氧化碳中聚合反应的表面活性剂，其具体结构如下所示：

其中，p＝7-13；q＝7-13；n＝12-17，这种表面活性剂的数均分子量为10KDa-50KDa之间。

本发明中的表面活性剂用作超临界二氧化碳中的聚合反应助剂，含有两亲性结构，即亲 二氧化碳的聚硅氧烷基链段，和亲高分子聚合物的聚合甲基丙烯酰胺链段，这种结构可以提 高聚合反应的产物在超临界二氧化碳中的溶解度。

本发明所述的表面活性剂中，聚合的甲基丙烯酰胺每一个重复单元上都连接有一个聚硅 氧烷基链段，即每一个甲基丙烯酰胺链上连有多个聚硅氧烷基链段。这表明这种结构的表面 活性剂具有亲聚合物和亲二氧化碳双重性能，当这种表面活性剂工作时，亲聚合物链段通过 范德华力与正在生长的聚合产物分子相互吸引，而亲二氧化碳的聚硅氧烷链段在超临界二氧 化碳相中伸展，从而可以提高聚合物在超临界二氧化碳中的溶解度，以使聚合反应进行得更 完全。

聚硅氧烷基表面活性剂用于超临界二氧化碳中聚合反应的作用原理如图1所示。

本发明中所涉及的用于超临界二氧化碳中聚合反应的表面活性剂，其结构为：

该结构的聚硅氧烷基表面活性剂的合成方法，是以具有如下结构的甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷 为聚合单体，

经自由基聚合反应而合成的，其中n＝12～17，聚合所用引发剂为偶氮二异丁腈，所用溶剂 为甲苯。

上述结构甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷聚合单体的合成，最好是以具有如下结构的双端氨基 聚硅氧烷

为反应原料，以二氯甲烷为溶剂，三 乙胺作为缚酸剂，在0℃-5℃的温度条件下经反应而生成的，其中n＝12～17。

双端氨基聚硅氧烷的合成，最好是通过低分子量的羟基硅油与γ-氨丙基二甲氧基甲基硅 烷经缩合反应而得到。

本发明选用工业生产的低分子量羟基硅油(以下简称为HO-PDMS-OH，商品代号为 YG-209，四川晨光化工研究院生产)为原料，其结构为n＝12-17。该羟基硅 油原料既保证了表面活性剂的成本低廉，又保证了表面活性剂的低毒性，使此类表面活性剂 具有宽广的应用范围。

本发明中的聚硅氧烷基表面活性剂产品的合成工艺是分步进行的。

1、低分子量的羟基硅油与γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷缩合反应，生成含有双端氨基的聚硅 氧烷中间体(以下简称NH₂-PDMS-NH₂)

反应方程式如下：

反应在装有回流冷凝管、温度计和分水器的三口瓶中进行，将羟基硅油、γ-氨丙基二 甲氧基甲基硅烷以及磁转子置于三口瓶中，在搅拌下加热到120℃使反应在回流温度下进 行，回流3h后，向三口瓶中加入二氯甲烷，继续回流，以使二氯甲烷将反应生成的甲醇完 全带出，即得NH₂-PDMS-NH₂。

2、甲基丙烯酸与二氯亚砜反应生成甲基丙烯酰氯(以下称MAC)，反应方程式如下：

该反应是在10℃以下，向装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入 甲基丙烯酸、阻聚剂与磁转子，搅拌下从滴液漏斗缓慢滴加二氯亚砜。缓慢升温至反应开始， 待反应速度降低后继续升温至60℃至反应完全。使用质量分数5％的NaOH溶液吸收反应中 生成的HCl与SO₂气体。对粗产物进行二次蒸馏，第一次蒸馏收集87-103℃产物，第二次 蒸馏收集95-96℃产物，即为高纯MAC。

3、甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷聚合单体的合成

甲基丙烯酰氯与含有双端氨基的聚硅氧烷中间体NH₂-PDMS-NH₂反应，生成甲基丙烯 酰胺基聚硅氧烷聚合单体，以下简称MMA-PDMS-MMA。其化学反应方程式如下：

甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷聚合单体(MMA-PDMS-MMA)的合成反应是在装有回流冷凝 管、温度计和恒压滴液漏斗的100mL三口瓶中进行。用二氯甲烷溶解上一步反应的产物 NH₂-PDMS-NH₂，之后向三口瓶中加入2.5g三乙胺和磁转子。之后，在0～5℃与搅拌条件 下缓慢滴入MAC的二氯甲烷溶液(含MAC 2.3g)。在0℃～5℃的温度条件下搅拌反应3h。 用二氯甲烷稀释产物。对反应产物进行抽滤，收集滤液。在常温下真空干燥4h，，得到聚合 单体甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷。

4、聚硅氧烷基表面活性剂产品的合成

甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷聚合单体MMA-PDMS-MMA在引发剂偶氮二异丁腈(简写为 AIBN)的作用下，通过自由基聚合，生成本发明所述的聚硅氧烷基表面活性剂，简写为 PMMA-PDMS-PMMA。其聚合反应方程式如下：

产物分子量分布是利用凝胶渗透色谱法(以下简称GPC)来测定的，具体方法为：使 用装配有Shodex KF-804L色谱柱(Shodex，日本)的Shodex RI201H凝胶渗透系统，以四氢 呋喃作为流动相，窄分布的聚苯乙烯标准样作为参照体系，在40℃，流速为1mL/min的条 件下，可测得产物分子量分布。

通过改变反应温度，反应时间以及反应溶剂等条件可以制得数均分子量为10KDa-50 KDa之间的一系列不同分子量的表面活性剂，其中p＝7-13；q＝7-13；n＝12-17。

本发明所述表面活性剂结构分析：

本发明是采用红外光谱(以下称FT-IR)及¹HNMR对所合成的甲基丙烯酰胺基聚硅氧 烷聚合单体MMA-PDMS-MMA和聚硅氧烷基表面活性剂PMMA-PDMS-PMMA产品的结构 进行了分析表征。

1、甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷聚合单体的结构表征

使用FT-IR液样法与¹HNMR(CD₃Cl做溶剂)对聚合单体甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷 (MMA-PDMS-MMA)结构进行了表征。图3为甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷聚合单体 (MMA-PDMS-MMA)的FT-IR谱图。对图3进行分析可以看出，在3326cm^-1处为N-H伸缩 振动峰，1658cm^-1处为酰胺基C＝O伸缩振动峰，1621cm^-1处为聚合单体末端双键上C-H的 吸收峰，1000-1100cm^-1与1262cm^-1两处为硅氧烷中Si-O伸缩振动峰。1200cm^-1处为烷氧 键中C-O伸缩振动峰。

在谱图的3500-3600cm^-1处未出现羟基O-H键的伸缩振动峰，说明羟基硅油与γ-氨丙基 二甲氧基甲基硅烷的缩合顺利进行。在3300-3500处只出现了一个单峰，而未出现NH₂的双 峰，说明γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷中的氨基酰基化成功。

图2表示的是甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷聚合单体的1HNMR谱图及各峰位置与分子结构 中各基团上氢的对应关系。

2、聚硅氧烷基表面活性剂PMMA-PDMS-PMMA的结构表征

由于本发明所述表面活性剂的分子量较大，在氘代氯仿(CD₃Cl)中溶解度低，聚合物 的核磁谱图出峰不明显，因此使用FT-IR固样法表征了数均分子量为48.8KDa，分子量分布 为1.6的聚硅氧烷基表面活性剂PMMA-PDMS-PMMA(表示为稳定剂-50000)的分子结构，同 时与图3中其聚合单体甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷的FT-IR谱图作对比。图4为稳定剂-50000 的FT-IR图。

由图4可以看出，在3357cm^-1处为N-H伸缩振动峰，1650cm^-1处为酰胺基C＝O伸缩 振动峰，1000-1100cm^-1与1262cm^-1两处为硅氧烷中Si-O伸缩振动峰。1221cm^-1处为烷氧 键中C-O伸缩振动峰。与图3的谱图进行对比发现，图4中没有分子末端双键上C-H的吸 收峰，而其他波峰与图3一致，说明甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷(MMA-PDMS-MMA)聚合成 表面活性剂的过程，是通过聚合单体双键的自由基聚合过程，所有的双键全部发生了转化， 而其他结构没有发生改变。

附图说明

图1、聚硅氧烷基表面活性剂在超临界二氧化碳中聚合反应的作用原理图。

图2、甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷聚合单体的1HNMR谱图及各峰位置与分子结构中各基团上 氢的对应关系图。

A：甲基丙烯酰胺基中C＝CH2；

B：甲基丙烯酰胺基中C-CH3；

C：甲基丙烯酰胺基中C-NH-；

D：与N相连的亚甲基N-CH2-C；

E：与两个碳相连的亚甲基C-CH2-C；

F：与硅相连的亚甲基C-CH2-Si；

G：与硅相连的甲氧基-OCH3；

H：与硅相连的甲基Si-CH3；

I：聚硅氧烷链段中硅原子所连接的甲基-CH3。

图3、甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷聚合单体的FT-IR谱图。

图4、稳定剂-50000的FT-IR谱图。

图5、在ScCO2中聚甲基丙烯酸甲酯合成装置图。

1-CO2气瓶；2，5，12-压力表；3-冷凝器；4-加压泵；6-惰气入口；7-智能温控仪；8-加热装置； 9-转子；10-釜体；11-磁力搅拌器；13-分离器；14-空气流量计；15-加热带。

图6、在ScCO2中合成的聚甲基丙烯酸甲酯的电镜图

6a、以稳定剂-50000作表面活性剂，反应4h得到的聚甲基丙烯酸甲酯电镜图。

6b、以稳定剂-50000作表面活性剂，反应12h得到的聚甲基丙烯酸甲酯电镜图。

6c、以稳定剂-10000作表面活性剂，反应4h得到的聚甲基丙烯酸甲酯电镜图。

具体实施方式

实施例1

(1)甲基丙烯酰氯(MAC)的合成

在10℃以下，向装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100mL三口瓶中，加入 10g甲基丙烯酸、0.05g对苯二酚与磁转子，搅拌下从滴液漏斗缓慢滴加9g二氯亚砜。缓 慢升温至反应开始，待反应速率降低后继续升温至60℃至反应完全。使用质量分数5％的 NaOH溶液吸收反应中生成的HCl与SO₂气体。对粗产物进行二次蒸馏，第一次蒸馏收集 87-103℃产物，第二次蒸馏收集95-96℃产物，即为高纯MAC。

(2)羟基硅油与γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷的缩合

反应在装有回流冷凝管、温度计和分水器的100mL三口瓶中进行，将12g羟基硅油 (YG-209，四川晨光化工研究院生产)、3.3gγ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷(YDH-660，南京裕 德恒精细化工有限公司生产)以及磁转子置于三口瓶中，在搅拌下加热到120℃，回流3h后， 向三口瓶中加入10mL二氯甲烷，继续回流2h，以使二氯甲烷将反应生成的甲醇完全带出， 即得中间体双端氨基聚硅氧烷中间体(简称NH₂-PDMS-NH₂)。

(3)甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷聚合单体(MMA-PDMS-MMA)的合成

反应在装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100mL三口瓶中进行，用20mL二 氯甲烷(DMC)溶解上一步反应的产物(15g)，之后向三口瓶中加入2.5g三乙胺和磁转子。之 后，在0～5℃与搅拌条件下缓慢滴入10mLMAC的DMC溶液(含MAC 2.3g)。在0～5℃、 搅拌下反应3h。用10mLDMC稀释产物。对产物进行抽滤，收集滤液。在常温下经真空干 燥4h除去溶剂，所得的粘稠液体即为甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷单体。

(4)聚硅氧烷基表面活性剂合成

反应在装有回流冷凝管和温度计的三口瓶中进行，将10g大分子单体甲基丙烯酰胺基 聚硅氧烷溶于15mL甲苯中，加入0.1g偶氮二异丁腈(AIBN，使用前在乙醇中重结晶)和磁转 子，在65℃下搅拌聚合30min。40℃下旋蒸出大部分甲苯，之后在30℃下真空干燥12h除 去剩余的甲苯，所得的高弹性固体即为聚硅氧烷基表面活性剂，使用GPC法测得其数均分 子量为50KDa。

实施例2

本实施例是将本发明的聚硅氧烷基表面活性剂应用于甲基丙烯酸甲酯(以下称MMA) 在超临界二氧化碳中的分散聚合反应。

甲基丙烯酸甲酯在ScCO₂中的分散聚合在50mL不锈钢反应釜中进行。实验前用DMC 将反应釜清洗干净。向反应釜中加入5g MMA、0.05g AIBN、0.15g聚硅氧烷表面活性剂 以及聚四氟乙烯转子，密封反应釜。缓慢通CO₂5min后，加热，同时打开柱塞泵对体系进 行加压，达到实验温度达到65℃和反应压力达到16MPa后，开动搅拌器，反应4h。停止 加热和搅拌，使用冰水浴冷却反应釜至室温，缓慢放气至常压。打开反应釜，收集白色粉末 状产物，即是所合成的聚甲基丙烯酸甲酯。ScCO₂中聚甲基丙烯酸甲酯合成装置图如图5所 示。

用凝胶渗透色谱(GPC，Shodex公司，四氢呋喃为流动相，40℃，流速1ml/min)测得 产物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的数均分子量及分子量分布，结果见表1。

表1本发明所述表面活性剂对ScCO2中PMMA合成的作用效果

使用JSM6360-LV扫描电镜(SEM)测定了在ScCO2中合成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 的形貌，图6表示的是不同的反应条件下，在ScCO2中合成的聚甲基丙烯酸甲酯的电镜图。