水热法制备氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体的方法

摘要

本发明提供了一种水热法制备氮、氟共掺杂钽酸钠光催化剂粉体的方法，以氧化钽、氢氧化钠、氟化铵和水合肼为原料，加水配成溶液后，充分搅拌形成前驱液，将前驱液放入反应釜内，采用水热法在160-240℃下反应12h，待反应完成后，冷却，取出反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，在60℃下恒温干燥，得到粉体。将根据本发明方法得到的NaTaO3-N/F粉体以罗丹明B为降解物做光催化反应，在90min后降解率即可达到90％以上，在紫外光的照射下有较好的光催化活性。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种水热法制备钽酸钠光催化剂的方法。

背景技术

近几年来，环境恶化日益严重，对环境污染的控制和治理已成为世界性的重大问题。光催化技术具有成本低、环境友好等特点成为未来高新技术的新希望。自1972年Fujishima发现TiO₂在紫外光作用下分解水以来，新型半导体光催化剂不断发展起来。

与传统的TiO₂光催化剂相比，NaTaO₃新型光催化剂是由TaO₆八面体共角连接组成的ABO₃型钙钛矿结构，其中，Ta-O-Ta的键角为163°，带宽为4.0eV，有更好的结构容忍度，可以有效得进行部分离子的交换，即使在不负载NiO的情况下，其在光催化降解有机物、光解水等方面都有较高的效率，在新型光催化剂领域中具有良好的应用前景。但由于其禁带宽度较大，在4.0eV左右，大大降低了太阳能的利用率，采用非金属掺杂是拓展NaTaO₃光催化剂粉体的有效途径。非金属掺杂主要为C、N、F、P和S取代O的位置。对于非金属掺杂，一般认为这些非金属元素掺杂是在晶格中引入氧空位，或部分氧空位被非金属元素取代，形成价带下移，使掺杂之后的禁带宽度变窄，从而拓宽对光的响应范围。

传统的制备方法有固相烧结法、溶胶凝胶法等，但通过这些方法制得的粉体颗粒尺寸较大，制备过程复杂，反应周期长。利用水热法制备的粉体颗粒较小、纯度高、分散性好，有利于光催化性能。

水热法是指在特定的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液(也可为非水溶剂)作为反应体系，通过对反应体系进行加热、加压(一般为自生蒸汽压)，创造一个高温、高压的反应环境，使得在通常条件下难容、不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下，水的物理化学性质与常温常压下的水相比将发生一些变化：1)水热的离子积变高；2)蒸汽压变高；3)密度变低；4)水的粘度和表面张力变低；5)介电常数变低；6)热扩散系数变高等等。在水热反应中，水既可作为一种化学组分参与反应。也可以是溶剂和膨化促进剂。同时又是压力的传递介质。通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水热法制备氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂的方法，其反应温度低，反应时间短，工艺简单且能耗低，与纯相钽酸钠粉体相比，进行氮掺杂后的钽酸钠粉体有更高的光催化活性。

本发明制备方法包括以下步骤：

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.05-0.3mol/L，NH₄F浓度为0.5-1.5mol/L，NaOH浓度1.0-2.5mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，然后将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在温度为160-240℃反应12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，将沉淀物洗涤至中性后，用无水乙醇洗涤，最后在60℃下干燥。

与现有技术相比，本发明方法至少具有以下优点：本发明通过水热反应法在钽酸钠光催化剂中掺入F、N，实验证明：由本方法制得的氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂在90min后对罗丹明B的降解率达到90％以上，明显优于纯相钽酸钠粉体，本发明方法反应温度低(最高反应温度为240℃)，反应时间短，工艺简单且能耗低。

附图说明

图1是本发明氮、氟掺杂钽酸钠粉体的XRD图(反应温度为160-240℃，NaOH浓度为1.5mol/L，NH₄F浓度为1.0mol/L)；

图2是本发明氮、氟掺杂钽酸钠粉体的SEM图(反应温度为220℃，NaOH浓度为1.5mol/L，NH₄F浓度为1.0mol/L)；

图3是本发明氮、氟掺杂钽酸钠粉体的EDS能谱图(反应温度为240℃，NaOH浓度为1.5mol/L，NH₄F浓度为1.0mol/L)；

图4是本发明不同温度制备氮、氟掺杂钽酸钠粉体的光催化图(NaOH浓度为1.5mol/L，NH₄F浓度为1.0mol/L，罗丹明B溶液浓度为20mg/L，钽酸钠光催化剂粉体浓度为0.5g/L)；

图5是本发明氮、氟掺杂钽酸钠粉体的光催化图(反应温度240℃，NaOH浓度为1.0-2.5mol/L，NH₄F浓度为1.0mol/L，罗丹明B溶液浓度为20mg/L，钽酸钠光催化剂粉体浓度为0.5g/L)。

具体实施方式

实施例1：

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.0.05mol/L，NH₄F浓度为0.5mol/L，NaOH浓度1.0mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为160℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体。

实施例2

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.05mol/L，NH₄F浓度为1.0mol/L，NaOH浓度1.5mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为220℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体。

实施例3

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.05mol/L，NH₄F浓度为1.5mol/L，NaOH浓度2.5mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为200℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体。

实施例4

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.05mol/L，NH₄F浓度为0.8mol/L，NaOH浓度2.0mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为240℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体；

实施例5

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.1mol/L，NH₄F浓度为0.7mol/L，NaOH浓度1.2mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为170℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体。

实施例6

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.1mol/L，NH₄F浓度为0.9mol/L，NaOH浓度1.5mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为190℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体。

实施例7

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.1mol/L，NH₄F浓度为1.3mol/L，NaOH浓度2.0mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为210℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体.

实施例8

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.1mol/L，NH₄F浓度为1.5mol/L，NaOH浓度2.5mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为230℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体。

实施例9

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.2mol/L，NH₄F浓度为0.5mol/L，NaOH浓度1.1mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为160℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体。

实施例10

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.2mol/L，NH₄F浓度为0.9mol/L，NaOH浓度1.4mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为180℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体.

实施例11

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.2mol/L，NH₄F浓度为1.2mol/L，NaOH浓度1.9mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为220℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体。

实施例12

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.2mol/L，NH₄F浓度为1.5mol/L，NaOH浓度2.4mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为240℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体。

实施例13

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.3mol/L，NH₄F浓度为0.6mol/L，NaOH浓度1.0mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为165℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体。

实施例14

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.3mol/L，NH₄F浓度为0.8mol/L，NaOH浓度1.3mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为173℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体。

实施例15

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.3mol/L，NH₄F浓度为1.1mol/L，NaOH浓度1.7mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为190℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体。

实施例16

步骤1：取Ta₂O₅、NaOH、NH₄F、水合肼加水配制成混合溶液，其中，在混合溶液中，Ta₂O₅浓度为0.3mol/L，NH₄F浓度为1.5mol/L，NaOH浓度2.4mol/L，水合肼体积百分比浓度为5％；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行超声分散使NaOH、NH₄F完全溶解，Ta₂O₅分散到混合溶液中，形成前驱液；

步骤3：将步骤2所得的前驱液放入聚四氟乙烯内衬中，填充率为80％，将内衬放入反应釜中，密封反应釜，放入DHG型电热恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为240℃，反应时间12h后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，将反应釜取出，将内衬中的上清液倒掉，收集沉淀物，用水将沉淀物洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，即得氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体。

以浓度为20mg/L的罗丹明B溶液为降解物，以浓度为0.5g/L的本发明氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂，在300w汞灯的照射下进行光催化反应，每隔30min取一次溶液，离心分离后去上清液，用紫外可见分光光度计测量上清液的吸光度，试验证明：反应温度为240℃、NaOH浓度为2.0mol/L制备的氮、氟掺杂NaTaO₃光催化剂粉体光催化效果最好，在90min后降解率达到90％以上，明显优于纯相钽酸钠粉体，其光催化降解曲线如图4和图5所示。

以XRD测定粉体的物相组成结构，以SEM测定粉体的微观形貌，其结果如图1、图2所示，从中可知，采用水热法，在此条件下可以制备出氮、氟掺杂钽酸钠光催化剂粉体，粉体为斜方相，晶粒尺寸约为450-900nm。通过图3所示的EDS能谱图可知粉体含有N、F元素，同时XED报告显示掺杂后粉体衍射峰与纯相粉体相同，说明粉体组成未发生变化，且N、F元素掺入到晶体中。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术法案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。