硅丙树脂配合物基海洋防污涂料及其制备方法

摘要

本发明提供一种硅丙树脂配合物基海洋防污涂料及其制备方法，其特征在于是由水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂与抗菌离子化合物进行螯合反应所制得的硅丙树脂配合物作为防污型成膜物质的涂料，具有强烈的杀菌抗菌协同作用，可有效降低海洋细菌微生物的抗药性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅丙树脂配合物基海洋防污涂料，特别涉及水杨醛和季铵 盐改性的硅丙树脂与抗菌离子化合物经过螯合反应所制得的硅丙树脂配合物 基作为成膜物质的涂料，具有防海洋生物污损功能，属于功能材料领域。

技术背景

人们一直不断地在探寻海洋船舶和海洋设施在海水中的防生物污损技术 和方法，目前简单而有效的途径是涂料涂装。所谓涂装防污原理是涂层低表面 能的自净作用，使得海洋生物在涂层表面没有附着力；其次是涂层中添加杀生 抗菌防污剂，阻止海洋生物附着。添加杀生抗菌防污剂是涂装防污涂料使用广 泛、施工简单、成本低廉的方法。传统的杀生抗菌防污剂主要是有机锡，由于 其会在海洋中产生积累而影响海洋生物的生长以及海洋食物链，不仅严重危害 了海洋生态环境，而且影响到了人类的健康，2003年国际海事会议严令禁用有 机锡毒剂。

季铵盐是使用近半个世纪的杀菌抗菌剂，具有生产工艺简单、使用安全有 效特点，所以近年来人们将海洋防污涂料转向了季铵盐改性的聚丙烯酸酯或聚 氨酯涂料的研究。1992年US5084096公开了季铵盐改性聚氨酯涂料的高性能 海洋防污涂料；US6248806公开了松香辅配季铵盐聚丙烯酸酯海洋防污涂料配 方；WO0077103公开了烯烃聚合物磺酸型季铵盐作为缓释型海洋防污损涂料 是有效的；WO2005050755812和US2005070456提出了季铵盐改性的丙烯酸酯 共聚物涂层，后者提出添加表面活性剂后的防污效果提高；US20080181862报 道季铵盐改性聚硅氧烷聚氨酯涂料涂层的自抛光和抗海洋污损效果优异； CN201110143379.8和CN201110143380.0也同时提出了季铵盐改性聚硅氧烷聚 氨酯涂料的防污多用途。然而以上所述技术存在杀菌抗菌作用单一、原材料昂 贵和生产技术复杂的缺陷。

专业人员早已熟知水杨醛及其与一些金属离子的配合物也具有杀菌抗菌 作用，将水杨醛与一些金属离子的配合物用于海洋抗生物污损涂料还未见到报 道。本发明人在前期研究工作基础上，将两种杀菌抗菌协同作用机制的水杨醛 和季铵盐集合在硅丙树脂大分子侧链上，再与抗菌离子化合物进行螯合反应， 制得一种硅丙树脂配合物，所述的硅丙树脂配合物作为海洋防污涂料的成膜物 质，具有强烈的杀菌抗菌活性和防生物污损功能。

发明内容

本发明提供一种硅丙树脂配合物基海洋防污涂料，具体地说硅丙树脂配合 物作为防污成膜物质的涂料，所述的硅丙树脂配合物指的是水杨醛和季铵盐改 性硅丙树脂与抗菌离子化合物进行螯合反应所制得的。

所述的水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂指的是硅丙树脂大分子侧链上含有 水杨醛和季铵盐单元，是由侧链含有叔胺基的硅丙树脂(简称为叔胺型硅丙树 脂)与5-氯甲基水杨醛反应而制得的。

所述的抗菌金属离子化合物指的是氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硫氰酸铜、 吡啶硫酮铜、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硫氰酸锌、吡啶硫酮锌或硝酸银中的 一种或两种以上。

所述的叔胺型硅丙树脂指的是有机硅单体、叔胺单体与第三单体的无规共 聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一种，优选无规共聚物。

所述的有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯 基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙 烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧 丙基三丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三 丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基 甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰 氧丙基甲基二丁氧基硅烷中的一种或两种以上。

所述的叔胺单体选自丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N- 二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙 氨基)乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、 N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸 2-(吗啉基)乙酯、甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯、4-乙烯基吡啶或2-乙烯吡 啶中的一种或两种以上。

所述的第三单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸 丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯 酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇 酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲 基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、 甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯 乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或两种以上。

本发明提供的硅丙树脂配合物基海洋防污涂料制备方法如下所述：

步骤一：叔胺型硅丙树脂的制备

称取有机硅单体、叔胺单体和第三单体，采用余章清，李伯耿，李宝芳， 潘仁祖《MMA-BA-DMAEMA乳液共聚合体系的稳定性》，浙江大学学报， 1999，第33卷，第一期，第57～62页公开的乳液聚合方法，制备所述的叔胺 型硅丙树脂粉，将所述的硅丙树脂粉溶解于溶剂后备用；或采用周庆丰《GMA 型丙烯酸酯共聚树脂的合成及其粉末涂料的制备》，河北工业大学，硕士论文， 第32页公开的溶液聚合方法，制备所述的叔胺型硅丙树脂酯的溶液备用。

其中所述的有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基 丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰 氧丙基三丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基 三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙 基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷或γ-甲基丙烯 酰氧丙基甲基二丁氧基硅烷中的一种或两种以上。

所述的叔胺单体选自丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2- (N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N- 二乙氨基)乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、 N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸 2-(吗啉基)乙酯、甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯、4-乙烯基吡啶或2-乙烯吡 啶中的一种或两种以上。

所述的第三单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙 烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二 丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙 二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇 二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸 酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或两种以上。

所述的有机硅单体、叔胺单体与第三单体的用量质量比为 0.3～0.5∶0.3～0.5∶0.2～0.5。

所述的溶剂选自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、 乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲基环己烷 中的一种或两种以上；

步骤二：硅丙树脂配合物基海洋防污涂料的制备

将5-氯甲基水杨醛溶解在溶剂中，与步骤一制得的叔胺型硅丙树脂溶液混 合均匀，控温20～80℃，搅拌反应2～40小时，制得水杨醛和季铵盐改性硅丙 树脂溶液。在所述的水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂溶液中补加抗菌金属离子化 合物，控温60～80℃，继续搅拌反应4～40小时，制得所述的硅丙树脂配合物 的溶液。所述的硅丙树脂配合物用作海洋防污涂料的防污型成膜物质，所述的 硅丙树脂配合物的溶液用作海洋防污涂料，也可以添加填料、颜料、增塑剂、 偶联剂、流平剂和催干剂调配使用。

其中所述的抗菌金属离子化合物指的是氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硫氰酸 铜、吡啶硫酮铜、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硫氰酸锌、吡啶硫酮锌或硝酸银 中的一种或两种以上。

所述的溶剂选自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、 乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲基环己烷 中的一种或两种以上。

所述的叔胺型硅丙树脂溶液、5-氯甲基水杨醛、抗菌金属离子化合物 和溶剂的质量比1∶0.1～1∶0.1～0.5∶0.1～3。

本发明提供的硅丙树脂配合物基海洋防污涂料具有以下特征：

①制备本发明提供的硅丙树脂配合物基海洋防污涂料制备方法简单易行， 原材料来源丰富。

②本发明提供的硅丙树脂配合物基海洋防污涂料含有两种不同机制的杀 菌抗菌物质，具有杀菌抗菌协同作用，可有效降低细菌微生物的抗药性。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的硅丙树脂配合物基海洋防污涂料以及制 备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未 列出的硅丙树脂配合物基海洋防污涂料及其制备方法不应视为对本发明保护 范围的限制。任何针对对本发明的改进均属知识产权侵犯行为。

实施例1 PASS-C1型硅丙树脂配合物基海洋防污涂料的制备

步骤一、叔胺型硅丙树脂PAS-1的制备

称取γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷20克、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲 氨基)乙酯20克、甲基丙烯酸甲酯10克、甲基丙烯酸丁酯30克、双甲基丙 烯酸乙二醇酯20克、甲苯80克、乙酸丁酯80克和偶氮二异丁腈3.0克，投 入聚合反应釜中，充氮除氧10分钟，控温80～85℃搅拌反应8小时，制得粘 稠状透明的叔胺型硅丙树脂PAS-1溶液257克。

步骤二、PASS-C1型硅丙树脂配合物基海洋防污涂料的制备

称取5-氯甲基水杨醛35克热溶解在60克二甲苯中制成5-氯甲基水杨醛 的二甲苯溶液，然后倒入步骤一制得的叔胺型硅丙树脂PAS-1溶液中，室温搅 拌均匀后，升温至50～55℃，搅拌反应2小时，制得水杨醛和季铵盐改性硅丙 树脂溶液。在所述的水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂溶液中补加42克醋酸铜， 升温至70～75℃，继续搅拌反应6小时，制得了所述的PASS-C1型硅丙树脂配 合物的溶液388克，用作硅丙树脂配合物基海洋防污涂料。

实施例2 PASS-C2硅丙树脂配合物基海洋防污涂料的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的γ-甲基丙烯酰 氧丙基三甲氧基硅烷改换为γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，双甲基 丙烯酸乙二醇酯改换为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，制得PASS-C2型硅丙树脂配 合物基的溶液，用作硅丙树脂配合物基海洋防污涂料。

实施例3 PASS-C3型硅丙树脂配合物基海洋防污涂料的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的γ-甲基丙烯酰 氧丙基三甲氧基硅烷改换为γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙 烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯改换为甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯，制得PASS-C3 型硅丙树脂配合物的溶液，用作硅丙树脂配合物基海洋防污涂料。

实施例4 PAAS-C4硅丙树脂配合物基海洋防污涂料的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的甲基丙烯酸丁 酯改换为甲基丙烯酸十二烷基酯，双甲基丙烯酸乙二醇酯改换为甲基丙烯酸缩 水甘油酯，制得PAAS-C4型硅丙树脂配合物的溶液，用作硅丙树脂配合物基 海洋防污涂料。

实施例5 PAAS-C5型硅丙树脂配合物基海洋防污涂料的制备

称取实施例1的100克PASS-C1型硅丙树脂配合物的溶液，搅拌下添加 滑石粉12、氧化铁红23克、氧化锌12克、邻苯二甲酸二丁酯40克、γ-(甲 基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂2.5克和聚醚改性聚硅氧烷流平剂5.5 克，搅拌均匀后，经胶体磨研磨45分钟，制得PAAS-C5型硅丙树脂配合物基 海洋防污涂料。

实施例6 PAAS-C6型硅丙树脂配合物基海洋防污涂料的制备

称取实施例4的100克PASS-C4型硅丙树脂配合物的溶液，搅拌下添加 钛白粉26克、氧化锌12克、吡啶硫酮锌4克、邻苯二甲酸二丁酯40克、γ- (甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂2.5克和聚醚改性聚硅氧烷流平剂 5.5克，搅拌均匀后，经胶体磨研磨45分钟，制得PAAS-C6型硅丙树脂配合 物基海洋防污涂料。

实施例7 PAAS-C1～C6型硅丙树脂配合物基海洋防污涂料的性质和应用

分别称取PAAS-1C～6C型硅丙树脂配合物基海洋防污涂料各30克，均匀 喷涂在洁净玻璃板上，室温干燥48小时，揭起并剪切成26＊10cm的长方形树 脂膜片，参照GB/T7789-2007所规定的方法进行抗海洋生物污损试验和评价， 结果见表1。

见表1 PAAS-C1～C6型硅丙树脂配合物基树脂膜片的特性和应用