载银壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料及其制法和应用

摘要

本发明提供一种载银壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料及其制法和应用。该纳米复合材料的基本组成为水溶性壳聚糖衍生物、层状硅酸盐和纳米银颗粒，其制备方法是采用水溶性壳聚糖衍生物作为合成纳米银的还原剂和稳定剂，并在纳米银生成的同时依靠驱动力进入层状硅酸盐的层空间，使层状硅酸盐的片层完全剥离，且剥离的硅酸盐片层又成为纳米银的生长模板，最终获得载银壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料。本发明提供的纳米复合材料热稳定性好、抗菌能力强，且制备方法反应时间短、可控性强，在制备过程中无需额外添加还原剂和稳定剂，环境负荷低。因此该纳米复合材料在医疗、传感器、生物催化、仿生材料等众多领域有着独特的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，尤其涉及载银壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料及其制法和应用。

背景技术

[0002] 壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料因具有诸多优良性能而成为聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLS）的研究热点。它是在一定条件下将天然多糖壳聚糖或其衍生物插层进入层状硅酸盐的层空间而得到的，其耦合了壳聚糖和层状硅酸盐的众多优点，具有优异的抗菌、缓释等多种性质。但是因为壳聚糖作为天然高分子聚合物，仅能承受有限的作用力，往往难以使层状硅酸盐的片层完全剥离，使其性能受到影响。

纳米银是指粒径为纳米级银单质，具有巨大的比表面积和良好的体积效应、量子尺寸效应等优异性质，目前广泛应用于材料、化工等领域。最常见的纳米银颗粒的制备方法是化学还原法，在制备过程中必须加入强还原剂与大量稳定剂，才能得到稳定的纳米银溶胶,且难以将化学还原剂稳定剂与纳米银颗粒彻底分离，限制了其在医药等领域的应用。

本发明中采用水溶性壳聚糖衍生物作为合成纳米银的还原剂和稳定剂，并在纳米银生成的同时依靠驱动力进入层状硅酸盐的层空间，使层状硅酸盐的片层完全剥离，且剥离的硅酸盐片层又成为纳米银的生长模板，最终获得剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料。

目前尚未有仅使用壳聚糖基层状硅酸盐不添加任何还原剂与稳定剂制备纳米金属的相关报道，亦未有关于结合多糖、剥离的硅酸盐片层和纳米金属三相的纳米复合材料的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耦合了天然多糖、层状硅酸盐和纳米银的众多优点并且具有有机、无机和金属三维立体构象的载银的载银壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料及其制法和应用。

本发明的上述目的主要通过以下方案来实现的。

一种载银壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料，组成为：水溶性的壳聚糖衍生物60~94%，层状硅酸盐5~20%，纳米银1~20%，所述百分比为重量百分比，所述复合材料中层状硅酸盐的层状片层完全剥离。

所述水溶性的壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐或羧甲基壳聚糖季铵盐，重均分子量均为2.0×10⁵~2.0×10⁶。羧甲基的取代度为0~80%，季铵基的取代度为0~95%。

所述层状硅酸盐为钙基累托石、钠基蒙脱土、经过表面活性剂改性的有机累托石或经过表面活性剂改性的有机蒙脱土，所使用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、丙撑基双（十八烷基二甲基氯化铵）、丙撑基双（十二烷基二甲基氯化铵）、乙撑基双（十八烷基二甲基溴化铵）、乙撑基双（十二烷基二甲基溴化铵）。

所述纳米银颗粒的粒径为20~200nm。

本发明另一目的在于提供所述载银壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。

首先将AgNO₃转化为                                                ，以水溶性壳聚糖衍生物作为还原剂和稳定剂，在微波辐射条件下，壳聚糖衍生物包裹同时进入层状硅酸盐的层空间，使得硅酸盐片层剥离，得到稳定的多糖-硅酸盐-纳米银溶胶，经过纯化和干燥，得到载银壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料。

该制备方法包括如下步骤：

步骤1：

在搅拌的条件下将浓度为50～300mg/mL的NaOH水溶液加入新鲜配制的浓度为0.1mg/mL～3mg/mL的AgNO₃水溶液中形成黑色Ag₂O沉淀，继续滴加NaOH至Ag₂O沉淀不再增加；然后在搅拌条件下立即将重量百分比为2～25%氨水溶液滴入上述Ag₂O悬浮液中，至Ag₂O沉淀恰好溶解，得到溶液；

步骤2：

将水溶性的壳聚糖基材料配成浓度为0.2mg/mL～100mg/mL的水溶液，与步骤1所得的溶液混合均匀；

步骤3：

将层状硅酸盐配制成浓度为5～20mg/mL的悬浮液，室温溶胀0.5～36h后得到层状硅酸盐悬浮液；

步骤4：

把步骤3所得的悬浮液置于微波反应器中，在微波辐射条件下，将步骤2所得的混合液缓慢滴入步骤3所得的悬浮液中，调节微波辐射功率为100W～800W，辐射温度为40℃～90℃；微波反应30～120min，将产品在去离子水透析至中性，收集产品冷冻干燥，即得到载银壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料。

所述的一种载银壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料能作为抗菌材料。

本发明以水溶性壳聚糖衍生物作为纳米银的还原剂、稳定剂和生长模板，通过有机、无机、金属之间的相互作用，达到三相材料性质协同增效的目的，得到具有良好分散性、稳定性、相容性的新型纳米复合材料，同时也为PLS与纳米银领域的发展提供了理论与实践基础。

本发明中采用水溶性壳聚糖衍生物作为合成纳米银的还原剂和稳定剂，并在纳米银生成的同时依靠驱动力进入层状硅酸盐的层空间，使层状硅酸盐的片层完全剥离，且剥离的硅酸盐片层又成为纳米银的生长模板，在纳米尺度上构建了有机、无机与金属的三维构象。纳米银的加入，既提高了壳聚糖基层状硅酸盐的热稳定性，又促进了层状硅酸盐的剥离；而壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料既作为合成纳米银的还原剂和稳定剂又为其提供了生长模板，壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料与纳米银起到相辅相成的作用。

本发明提供的载银壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料，是在优良抗菌剂壳聚糖为基体制备而得，此外还含有具有抗菌性能的纳米银颗粒及强吸附性的层状硅酸盐，从而具有比壳聚糖更好的热稳定性和抗菌能力。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料耦合了天然多糖、层状硅酸盐和纳米金属的三相结构，在纳米尺度上构建了立体的有机、无机与金属的三维构象，为聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料与纳米银领域的发展提供了理论与实践基础。

2、本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的快速制备方法是采用微波辐射加热法，反应时间短可控性强，并且在制备过程中无需额外添加任何化学试剂，减轻了环境负荷，因此该纳米复合材料在医疗、传感器、生物催化、仿生材料等众多领域有着独特的应用前景。

3. 本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料具有良好的抗菌性能和热稳定性，因此可以被用作抗菌材料。

附图说明

图1为实施例1~3制备所得的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的小角度X射线衍射（XRD，1-10°）图；

图2 为实施例1~3制得的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的X射线衍射（XRD，5-90°）图；

图3为实施例1~3制备所得的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料溶胶的UV-Vis吸收光谱曲线图（0.5mg/mL水溶液）；

图4为实施例1～3制得的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料、羧甲基壳聚糖季铵盐、羧甲基壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料的热稳定曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。实施例中的壳聚糖季铵盐和羧甲基壳聚糖季铵盐分别是按专利CN101724096A和CN101724095A已公开的方法得到；实施例中有机累托石和有机蒙脱土是按照专利CN102167347A已公开的方法得到的经过表面活性剂改性的有机累托石和有机蒙脱土，也可采用本领域现有技术的其他方法得到。

实施例1

本实施例的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中壳聚糖衍生物是壳聚糖季铵盐，层状硅酸盐是有机累托石，有机累托石的改性剂为十六烷基三甲基溴化铵，其中壳聚糖季铵盐占60%，有机累托石占20%，纳米银占20%。

上述载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中，有机累托石的层状片层完全剥离，并以纳米尺度均匀分散在壳聚糖季铵盐中。

上述载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中，纳米银的数均粒径为200nm。

上述壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.0×10⁶，季铵基的取代度为95%，羧甲基的取代度为0%。

上述载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法如下所示：

步骤1

在搅拌的条件下将浓度为50mg/mL的NaOH水溶液加入到新鲜配制的浓度为3mg/mL的AgNO₃水溶液172mL中形成黑色Ag₂O沉淀，继续滴加NaOH至Ag₂O沉淀不再增加（此过程中NaOH的用量为AgNO₃用量的2倍）；然后在搅拌条件下立即将浓度为2～25%氨水溶液滴入上述Ag₂O悬浮液中，至Ag₂O沉淀恰好溶解，得到溶液；

步骤2

将0.9g壳聚糖季铵盐配成浓度为100mg/mL的水溶液，与步骤1所得的溶液混合搅拌均匀；

步骤3

将0.3g有机累托石配制成浓度为20mg/mL的悬浮液，室温溶胀0.5h后得到有机累托石悬浮液，置于微波反应器中，调节微波辐射功率为800W，辐射温度为90℃；

步骤4

在微波辐射条件下，将步骤2所得的混合液缓慢滴入步骤3所得的悬浮液中，微波反应30min，将产品在去离子水透析至中性，收集产品冷冻干燥，即得到载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料。

本实施例制得的纳米复合材料的小角度X-射线衍射图如图1所示，在1-10°的范围内，无层状硅酸盐的衍射峰，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的层状结构完全剥离；

本实施例制得的纳米复合材料的X-射线衍射如图2所示，在5-90°的范围内有明显的属于银的特征峰，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中有金属银存在；

本实施例制得的纳米复合材料（0.5mg/mL水溶液）的UV-Vis吸收光谱曲线如图3所示，其在405nm处有最大吸收峰，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中有稳定的粒径为200nm的纳米银颗粒；

本实施例制得的纳米复合材料的热稳定性曲线如图4所示，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的热稳定性明显优于壳聚糖衍生物和壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料；其中羧甲基壳聚糖季铵盐的分子量为1.0×10⁶，羧甲基取代度为80%，季铵基的取代度为95%；羧甲基壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料中羧甲基壳聚糖季铵盐的分子量为1.0×10⁶，羧甲基取代度为80%，季铵基的取代度为95%，羧甲基壳聚糖季铵盐与有机累托石的重量比例为19:1，该纳米复合材料的层间距为4.18nm。

从图中可以看出，在同样的升温速率条件下（10℃/min），当温度在500℃以上时，羧甲基壳聚糖季铵盐及各纳米复合材料的降解程度趋于稳定，羧甲基壳聚糖季铵盐的残余重量最小，即热降解程度最严重；与羧甲基壳聚糖季铵盐、羧甲基壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料相比，实施例1～3制得的剥离型载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的热稳定性均有显著提高。此外，随着载银量的增加，纳米复合材料的热稳定性亦增加。

表1为实施例1～3制得载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料、羧甲基壳聚糖季铵盐、羧甲基壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料对于5种代表性细菌的最低抑菌浓度（wt%）。其中羧甲基壳聚糖季铵盐的分子量为1.0×10⁶，羧甲基取代度为80%，季铵基的取代度为95%；羧甲基壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料中羧甲基壳聚糖季铵盐的分子量为1.0×10⁶，羧甲基取代度为80%，季铵基的取代度为95%，羧甲基壳聚糖季铵盐与有机累托石的重量比例为19:1，该纳米复合材料的层间距为4.18nm。

从表1中可以看出，实施例1～3制得的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的抗菌浓度低于羧甲基壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料和羧甲基壳聚糖季铵盐，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料比羧甲基壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料和羧甲基壳聚糖季铵盐有着更好的抗菌能力。

实施例2

本实施例的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中壳聚糖衍生物是羧甲基壳聚糖季铵盐，层状硅酸盐是有机蒙脱土，有机蒙脱土的改性剂为丙撑基双（十八烷基二甲基氯化铵），其中羧甲基壳聚糖季铵盐占94%，有机蒙脱土占5%，纳米银占1%。

上述载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中，有机蒙脱土的层状片层完全剥离，并以纳米尺度均匀分散在羧甲基壳聚糖季铵盐中。

上述载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中，纳米银的数均粒径为20nm。

上述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.0×10⁵，羧甲基的取代度为80%，季铵基的取代度为95%。

上述载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法如下所示：

步骤1

在搅拌的条件下将浓度为300mg/mL的NaOH水溶液加入新鲜配制的浓度为0.1mg/mL的AgNO₃水溶液157mL中形成黑色Ag₂O沉淀，继续滴加NaOH至Ag₂O沉淀不再增加（此过程中NaOH的用量为AgNO₃用量的3倍）；然后在搅拌条件下立即将浓度为2～25%氨水溶液滴入上述Ag₂O悬浮液中，至Ag₂O沉淀恰好溶解，得到溶液；

步骤2

将0.94g羧甲基壳聚糖季铵盐配成浓度为50mg/mL的水溶液，与步骤1所得的溶液混合搅拌均匀；

步骤3

将0.05g有机蒙脱土配制成浓度为10mg/mL的悬浮液，室温溶胀3h后得到有机蒙脱土悬浮液，置于微波反应器中，调节微波辐射功率为500W，辐射温度为60℃；

步骤4

在微波辐射条件下，将步骤2所得的混合液缓慢滴入步骤3所得的悬浮液中，微波反应60min，将产品在去离子水透析至中性，收集产品冷冻干燥，即得到载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料。

本实施例制得的纳米复合材料的小角度X-射线衍射图如图1所示，在1-10°的范围内，无层状硅酸盐的衍射峰，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的层状结构完全剥离；

本实施例制得的纳米复合材料的X-射线衍射如图2所示，在5-90°的范围内有明显的属于银的特征峰，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中有金属银存在；

本实施例制得的纳米复合材料（0.5mg/mL水溶液）的UV-Vis吸收光谱曲线如图3所示，其在405nm处有最大吸收峰，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中有稳定的粒径为20nm的纳米银颗粒；

本实施例制得的纳米复合材料的热稳定性曲线如图4所示，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的热稳定性明显优于壳聚糖衍生物和壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料；

本实施例制得的纳米复合材料的抗菌性能如表1所示，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的抗菌性能明显优于壳聚糖衍生物和壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料。

实施例3

本实施例的载银的壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中壳聚糖衍生物是羧甲基壳聚糖，层状硅酸盐是钙基累托石，其中羧甲基壳聚糖占85%，钙基累托石占5%，纳米银占10%。

上述载银的壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中，累托石的层状片层完全剥离，并以纳米尺度均匀分散在羧甲基壳聚糖中。

上述载银的壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中，纳米银的数均粒径为55nm。

上述羧甲基壳聚糖的重均分子量为1.0×10⁶，羧甲基的取代度为80%，季铵基的取代度为0%。

上述载银的壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法如下所示：

步骤1

在搅拌的条件下将浓度为200mg/mL的NaOH水溶液加入新鲜配制的浓度为2mg/mL的AgNO₃水溶液86mL中形成黑色Ag₂O沉淀，继续滴加NaOH至Ag₂O沉淀不再增加（此过程中NaOH的用量为AgNO₃用量的3倍）；然后在搅拌条件下立即将浓度为2～25%氨水溶液滴入上述Ag₂O悬浮液中，至Ag₂O沉淀恰好溶解，得到溶液；

步骤2

将0.85g羧甲基壳聚糖配成浓度为0.2mg/mL的水溶液，与步骤1所得的溶液混合搅拌均匀；

步骤3

将0.05g累托石配制成浓度为5mg/mL的悬浮液，室温溶胀36h后得到累托石悬浮液，置于微波反应器中，调节微波辐射功率为100W，辐射温度为40℃；

步骤4

在微波辐射条件下，将步骤2所得的混合液缓慢滴入步骤3所得的悬浮液中，微波反应120min，将产品在去离子水透析至中性，收集产品冷冻干燥，即得到载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料。

本实施例制得的纳米复合材料的小角度X-射线衍射图如图1所示，在1-10°的范围内，无层状硅酸盐的衍射峰，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的层状结构完全剥离；

本实施例制得的纳米复合材料的X-射线衍射如图2所示，在5-90°的范围内有明显的属于银的特征峰，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中有金属银存在；

本实施例制得的纳米复合材料（0.5mg/mL水溶液）的UV-Vis吸收光谱曲线如图3所示，其在405nm处有最大吸收峰，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料中有稳定的粒径为55nm的纳米银颗粒；

本实施例制得的纳米复合材料的热稳定性曲线如图4所示，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的热稳定性明显优于壳聚糖衍生物和壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料； 

本实施例制得的纳米复合材料的抗菌性能如表1所示，说明本发明提供的载银的剥离型壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的抗菌性能明显优于壳聚糖衍生物和壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料。

  表1 

 大肠杆菌（G⁺）枯草芽孢杆菌金黄葡萄球菌铜绿假单胞菌黑曲霉实施例 11.001.500.251.0025实施例 27.2510.001.255.00100实施例 32.502.500.501.5050羧甲基壳聚糖季铵盐50.0050.0018.5010.002500羧甲基壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料25.0050.008.755.001500