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法律状态
2016-11-09
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08L83/02 授权公告日:20140709 终止日期:20150927 申请日:20100927
专利权的终止
2014-07-09
授权
授权
2012-11-14
实质审查的生效 IPC(主分类):C08L83/02 申请日:20100927
实质审查的生效
2012-07-11
公开
公开
本发明涉及一种借助具有如下构成的无孔聚合物膜分离物质混合物的 方法：
(a)至少一种无机或有机金属相，和
(b)至少一种有机聚合物相，
其中所述聚合物膜可通过使至少一种具有至少一种包含至少一种金属或半 金属M的第一可聚合单体链段A1和至少一种经由共价化学键连接至可聚 合单体链段A1的第二可聚合有机单体链段A2的单体在可聚合单体链段 A1和可聚合有机单体链段A2都聚合且A1和A2之间共价化学键断裂的 聚合条件下聚合而获得。
本发明还涉及上述聚合物膜在渗透、气体分离或渗透汽化 (pervaproation)中的用途。
由复合材料组成的膜是本身已知的。例如，未公开的申请EP 09164339.5公开了由双聚合物生产多孔膜材料。发现所得多孔复合材料在 电化学电池中作为隔离物的用途。
作为用于分离气体混合物或渗透汽化的膜的混合聚合物膜例如由WO 03/072232已知。这些膜的一个缺点为首先制备有机聚合物载体，然后将其 配备无机填料。该方法复杂且有不希望的不均匀性的风险。该方法的本质 特征为至少一种相，通常无机相是不连续的且相域结构通常远大于50nm。
因此，本发明的目的为提供一种分离物质混合物的方法，其在借助渗 透分离物质的情况下，产生良好的分离性能，特别是高选择性和良好的分 离性能。该方法应可用于气体分离和渗透汽化。与已知的聚合物薄膜或膜 相比，该方法应具有改进的分离性能，良好的机械性能如高强度和/或弹性， 良好的长期性能，在不同分离方法中宽的适用性，特别是在气体分离和/ 或渗透汽化中改进的选择性。
这些目的以及其它目的通过本发明方法实现。
因此，本发明涉及一种借助具有如下构成的无孔聚合物膜分离物质混 合物的方法：
(a)至少一种无机或有机金属相，和
(b)至少一种有机聚合物相，
其中所述聚合物膜可通过使至少一种具有至少一种包含至少一种金属或半 金属M的第一可聚合单体链段A1和至少一种经由共价化学键连接至可聚 合单体链段A1的第二可聚合有机单体链段A2的单体在可聚合单体链段 A1和可聚合有机单体链段A2都聚合且A1和A2之间共价化学键断裂的 聚合条件下聚合而获得。
优选实施方案描述在下文以及权利要求中。优选实施方案的组合不离 开本发明范围。
无孔聚合物膜应理解为是指孔隙率(孔在总体积中的体积比)小于0.10， 特别是小于0.05，更优选小于0.02，最优选小于0.005的聚合物膜。就本 发明而言，孔隙率根据DIN 66133，通过压汞测量法测定。
因此，无孔聚合物膜为基本上无孔的聚合物膜，其至多可具有引起微 小且可忽略的孔隙的缺陷。根据本发明使用的聚合物膜无论如何也不具有 已知为开孔的孔隙(相互连接的孔)。
这种无孔聚合物膜应严格区别于多孔聚合物膜，这例如由未公开的申 请EP 09164339.5已知。在后一申请中，无孔聚合物膜通过特定处理，通 过至少部分除去有机聚合物相A2并将其转变为孔而转变为多孔聚合物膜。
聚合物膜为由厚度为至多1000μm，特别是至多500μm，优选至多 300μm的聚合物材料组成的自支撑的两维结构。自支撑聚合物膜的厚度为 至少10μm，特别是至少50μm。聚合物材料应理解为是指无机的，特别是 氧化的，有机或混合的无机/有机材料(复合材料)。
物质混合物应理解为是指至少两种气相物质的混合物，以及至少两种 液体物质的混合物。
有利的是，将本发明聚合物膜用作膜或用于膜。聚合物膜本身可为膜 (用作膜)或多层膜的部分(用于膜)。相应的多层膜结构是本领域熟练技术人 员已知的。更具体而言，取决于待进行分离的类型，本领域熟练技术人员 选择合适的膜结构。将本发明聚合物膜用作选择性可渗透膜层(或膜)，即 用于借助渗透分离物质，其中对于待分离物质聚合物膜具有不同的渗透性。
双聚合为至少一种具有至少一种第一可聚合单体链段A1和至少一种 经由共价化学键连接至可聚合单体链段A1的第二可聚合单体链段A2的单 体在可聚合单体链段A1和可聚合有机单体链段A2都聚合且A1和A2之 间共价化学键断裂的聚合条件下的聚合。
术语“单体链段”指单体的一个或多个区域。单体链段特别包含单体 的一个或多个官能团，即术语“链段”或“区域”应从功能方面理解且不 一定指单体中空间分隔的区域。
在本发明方法中用于分离物质混合物的聚合物膜可通过双聚合获得。 就本发明方法而言，聚合导致呈聚合物膜形式的复合材料，其中所述复合 材料具有至少一种无机或有机金属相A1＊和至少一种有机聚合物相A2＊。
术语“无机相”涉及无机，特别是氧化的相，术语“有机金属相”指 存在连接至金属或半金属的有机基团。
选择双聚合的聚合条件，以使在单体聚合过程中单体链段A1和A2同 步聚合，其中第一单体链段A1形成包含金属或半金属M的氧化聚合物材 料，第二单体链段同时形成由第二单体链段形成的有机聚合物(聚合物相 A2＊)。术语“同步”不一定指第一和第二单体链段的聚合以相同速度进行。 实际上，“同步”应理解为是指第一和第二单体链段在动力学上相伴随且 由相同的聚合条件，通常阳离子聚合条件引发，即同时进行。
在聚合条件下，在第一无机或有机金属相(即(半)金属氧化物相A1＊) 中存在局部或完全的相分离，以及存在由第二单体链段形成的有机聚合物 形成的第二相(第二聚合物材料，聚合物相A2＊)。以该方式获得由(半)金属 氧化物相A1＊和聚合物相A2＊组成的复合材料。
由于同步聚合，形成由无机或有机金属相A1＊和聚合物相A2＊组成的 非常小的相区域，其尺寸通常为数纳米范围内，其中相A1＊和聚合物相A2＊ 的相域优选具有共连续排列。相邻相界之间的距离，或相邻相同相的相域 之间的距离非常小且平均不超过10nm，常常不超过5nm，尤其不超过2nm， 特别是不超过1nm。不存在宏观可见的形成特定相的不连续相域的分离。
如上所说明，存在于无机或有机金属相A1＊中且与键接至(半)金属原 子M的烃基来自在聚合中至少部分使用的那些双单体，其带有至少一个经 由碳原子与键接至双单体的(半)金属原子M的烃基。
双聚合原则上是已知的且关于四糠基氧基硅烷与多糠醇和二氧化硅的 阳离子聚合，以及关于二糠基氧基二甲基硅烷与多糠醇和聚二甲基硅氧烷 的阳离子聚合，首次由S.Spange等人，Angew.Chem.Int.Ed.， 46(2007)628-632描述。此外，WO 2009/083083描述了任选取代的2，2′-螺 [4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅烷(benzodioxasilin)](在下文中称作SPISI)的 双聚合。参考WO 2009/083083中关于该问题的公开内容。
优选用于本发明方法的单体为其中单体链段A1包含至少一种金属或 半金属M的那些，M选自第3主族(根据IUPAC，第3族)的金属和半金 属，特别是B或Al，元素周期表第4主族(根据IUPAC，第14族)的金属 和半金属，特别是Si、Ge、Sn或Pb，元素周期表第5主族(根据IUPAC， 第15族)的半金属，特别是As、Sb和Bi，元素周期表第4过渡族的金属， 特别是Ti、Zr和Hf，以及元素周期表第5过渡族的金属，特别是V。单 体链段A1的金属或半金属M优选选自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、 Pb、V、As、Sb、Bi及其混合物。
特别优选用于本发明方法的那些单体特别如下：其中单体链段A1包 含选自元素周期表第4主族的金属和半金属，特别是Si、Ge、Sn或Pb， 以及元素周期表第4过渡族的金属，特别是Ti、Zr和Hf和硼。
特别优选用于本发明方法的单体为其中单体链段A1包含选自Si、B 和Ti的金属或半金属的那些。
就本发明方法而言，非常特别优选其中至少在部分或全部单体中单体 链段A1基本上仅包含硅的那些单体。在非常特别优选的实施方案中，存 在于双单体中的至少90摩尔％，特别是全部金属或半金属M为硅。
在同样特别优选的实施方案中，存在于双单体中的至少90摩尔％，特 别是全部金属或半金属M选自硅与至少一种其它(半)金属原子，特别是硼 或钛的组合。此处硅与其它(半)金属原子的摩尔比例优选为10∶1至1∶10， 特别是1∶5至5∶1。
有利的是，根据本发明使用的聚合物膜可通过使第一单体M1和至少 一种其它单体M2聚合而获得，即双聚合优选为双共聚。双共聚描述在国 际申请PCT/EP2010/054404中。
就优选共聚合而言，待聚合单体包含第一单体M1以及单体链段A1 和A2中至少一个区别于单体M1的至少一种第二单体M2(实施方案1)， 或待聚合单体除所述至少一种待聚合单体外M1还包含至少一种不具有单 体链段A1且可与单体链段A2共聚的其它不同单体(实施方案2)。合适单 体在下文中说明。
在特别优选的实施方案1中，待聚合单体包含第一单体M1以及单体 链段A1和A2中至少一个区别于单体M1的至少一种第二单体M2。
在实施方案1的优选构造中，单体M1和M2在单体链段A1的类型 上不同。
这种区别可为单体链段A1中金属或半金属的类型：例如，可使双单 体相互共聚，其中一个单体(单体M1)包含硅作为半金属，第二单体M2包 含选自除了硅之外的金属或半金属的金属或半金属，如硼或元素周期表第 4过渡族的金属，如Ti、Zr或Hf，特别是Ti。
这种区别还可为双单体中金属或半金属M的配体的类型，其未涉及有 机相的聚合。例如当在单体M2的单体链段A1中，金属或半金属M，特 别是硅具有在聚合条件下为惰性且在聚合条件下不消除的无机或有机配体 时，例如借助碳或氮键接的惰性烃基如烷基、环烷基或任选取代的苯基， 这些惰性基团变为无机或有机金属相的部分。在这种单体M2与在单体链 段A1的(半)金属原子上不带有这类配体，而是仅带有形成可聚合单元A2 且优选经由氧键接的配体的单体M1共聚的情况下，结果通常为无机混合 相，或具有由单体M1产生的通常氧化(或氮化或硫化)的组分以及由单体 M2产生的氧化、硫化、氮化或有机金属组分的两种无机或有机金属相的 混合物。
例如当单体M1中(半)金属原子为仅具有氧键接的A2基团的硅、硼或 钛，且单体M2中的(半)金属原子为除了优选经由氧键接的A2基团，还带 有惰性的碳键接的配体的硅时，聚合不仅形成二氧化硅或二氧化钛，而且 还形成聚硅氧烷或由硅氧烷单元改性的二氧化硅或二氧化钛。
在实施方案1的另一特别优选配置中，单体M1和M2在单体链段A2 的类型上有区别。以该方式获得由有机聚合物相改性的复合材料。例如当 单体M1和M2各自分别具有可相互共聚的单体链段A21和A22时，双聚 合形成了由有机聚合物相A21＊/A22＊形成的共聚物。当单体链段A21和 A22不可相互共聚时，在有机聚合物相中，双共聚形成了相互非常密切混 合的两种不同聚合物的共混物，其中一种聚合物主要由有机聚合物相A21＊ 形成，另一种聚合物主要由有机聚合物相A22＊形成。
在实施方案1中，单体M1与所述至少一种其它单体M2的摩尔比例 通常为5∶95至95∶5，优选10∶90至90∶10，尤其是15∶85至85∶15，特别是 20∶80至80∶20。
在本发明实施方案2中，除了所述至少一种单体M1之外，待聚合单 体还包含除了单体M1之外至少一种其它单体M′(共聚单体M′)，即不具有 单体链段A1且可与单体链段A2共聚的常规单体。以该方式，双聚合形成 了由以反应过的形式包含共聚单体M′的有机聚合物相A2＊形成的共聚物。 特别是当单体链段A2为任选取代的苄基、糠基或噻吩基甲基单元时，这 种共聚单体例如可为甲醛或甲醛前体，如多聚甲醛或三烷。
优选单体M1和M2在下文中详细说明。
优选单体可由通式I描述：
其中M为金属或半金属，优选元素周期表第3或4主族或第4或5过渡族 的金属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、 As、Sb或Bi，更优选Si、Ti、Zr或Sn，甚至更优选Si或Ti，特别是 Si；
R1、R2可相同或不同且各自为基团Ar-C(Ra，Rb)-，其中Ar为任选具有一 个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基的 芳族或杂芳族环，且Ra、Rb各自独立地为氢或甲基或一起为氧原子，尤 其是均为氢；
或基团R1Q和R2G各自为式A的基团：
其中A为稠合至双键的芳族或杂芳族环，m为0、1或2，R可相同或不 同且选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，且Ra、Rb各自 如上所定义；
G为O、S或NH，特别是O；
Q为O、S或NH，特别是O；
q根据M的化合价为0、1或2，特别是1；
X、Y可相同或不同且各自为O、S、NH或化学键，特别是氧或化学键； R1′、R2′可相同或不同且各自为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、芳基或其中Ar′ 如对Ar所定义且Ra′、Rb′各自如对Ra、Rb所定义且尤其为氢的基团 Ar′-C(Ra′Rb ′)-，或如上所定义，R1′、R2′与X和Y一起为式A的基团， #为用于式(I)的相应结构元素的占位符。
在式I的单体中，相应于基团R1Q和R2G的分子结构部分构成了可聚 合的单体链段A2。当X和Y不是化学键且R1′X和R2′不是惰性基团如C1-C6烷基、C3-C6环烷基或芳基时，基团R1′X和R2′Y同样构成可聚合的单体链 段A2。相反，金属原子M任选与基团Q和Y一起构成单体链段A1的主 要成分。
就本发明而言，芳基应理解为是指碳环芳族烃基，如苯基或萘基。
就本发明而言，杂芳基应理解为是指通常具有5或6个环成员的杂环 芳基，其中环成员之一为选自氮、氧和硫的杂原子，且一个或两个其它环 成员可任选为氮原子且剩余环成员为碳。杂芳基的实例为呋喃基、噻吩基、 吡咯基、吡唑基、咪唑基、唑基、异唑基、吡啶基或噻唑基。
就本发明而言，稠合芳基或环应理解为是指碳环芳族二价烃基，如邻 亚苯基(苯并)或1，2-亚萘基(萘并)。
就本发明而言，稠合杂芳基或环应理解为是指如上所定义的杂环芳基， 其中两个相邻碳原子形成式A或式II和III所示双键。
在式I单体的第一个优选实施方案中，基团R1Q和R2G一起为如上所 定义的式A的基团，特别是式Aa的基团：
其中#、m、R、Ra和Rb各自如上所定义。在式A和Aa中，变量m特别 为0。当m为1或2时，R特别为甲基或甲氧基。在式A和Aa中，Ra和 Rb特别是各自为氢。在式A中，Q特别为氧。在式A和Aa中，G特别为 氧或NH，特别是氧。
在第一个实施方案的单体中，尤其特别优选下述式I的那些单体，其 中q＝1且其中基团X-R1′和Y-R2′一起为式A的基团，特别是式Aa的基团。 这类单体可通过下式II和IIa描述：
在式II中，变量各自如下所定义：
M为金属或半金属，优选元素周期表第3或4主族或第4或5过渡族的金 属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、 Sb或Bi，更优选Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
A、A′各自独立地为稠合至双键的芳族或杂芳族环；
m、n各自独立地为0、1或2，特别是0；
G、G′各自独立地为O、S或NH，尤其是O或NH，特别是O；
Q、Q′各自独立地为O、S或NH，尤其是O；
R、R′各自独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，且特 别为甲基或甲氧基；
Ra、Rb、Ra′、Rb′各自独立地选自氢和甲基，或Ra和Rb和/或Ra’和Rb′在 各种情况下一起为氧原子；Ra、Rb、Ra′、Rb′尤其各自为氢。
在式IIa中，变量各自如下所定义：
M为金属或半金属，优选元素周期表第3或4主族或第4或5过渡族的金 属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、 Sb或Bi，更优选Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
m、n各自独立地为0、1或2，特别是0；
G、G′各自独立地为O、S或NH，尤其是O或NH，特别是O；
R、R′各自独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，且特 别为甲基或甲氧基；
Ra、Rb、Ra′、Rb′各自独立地选自氢和甲基，或Ra和Rb和/或Ra’和Rb′在 各种情况下一起为氧原子；Ra、Rb、Ra′、Rb′尤其各自为氢。
作为式II或IIa的单体，非常特别优选的实施方案为2，2′-螺双 [4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅烷](式IIa的化合物，其中M＝Si，m＝n＝0， G＝O，Ra＝Rb＝Ra′＝Rb′＝氢)。这类单体由WO 2009/083083已知或可通过其 中所述的方法制备。
在单体II和IIa中，MQQ′或MOO单元构成可聚合的A1单元，而单 体II或IIa的剩余部分(即式A或Aa的基团减去Q或Q′原子(或减去Aa 中的氧原子))构成可聚合的A2单元。
在优选实施方案1a中，使两种或更多种单体M1和M2的混合物共聚， 其中单体M1为式II或IIa的单体，且另一单体M2同样选自式II和IIa 的单体，其中单体M1与单体M2的区别在于可聚合的A1单元的类型， 即特别是(半)金属原子M。更具体而言，单体M1中(半)金属原子M为硅， 且单体M2中的(半)金属原子M为除了硅之外的(半)金属原子，尤其是Ti、 Zr、Hf或Sn，特别是Ti。
在另一优选实施方案1b中，使两种或更多种单体M1和M2的混合物 共聚，其中单体M1为式II或IIa的单体，且另一单体M2选自下文所定 义的式III和IIIa的单体。此处单体M1与单体M2的区别也在于可聚合 的A1单元的类型，特别在于单体M2具有可在聚合条件下保留在金属上 的配体。更具体而言，单体M1中(半)金属原子M为硅或钛，且单体M2 中的(半)金属原子M为硅。
在式III中，变量各自如下所定义：
M为金属或半金属，优选元素周期表第3或4主族或第4或5过渡族的金 属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、 Sb或Bi，更优选Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
A为稠合至双键的芳族或杂芳族环；
m为0、1或2，特别是0；
G为O、S或NH，尤其是O或NH，特别是O；
Q为O、S或NH，尤其是O；
R独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，且特别为甲 基或甲氧基；
Ra、Rb各自独立地选自氢和甲基，或Ra和Rb一起为氧原子，且特别是均 为氢；
Rc、Rd相同或不同且选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基和芳基，且特别是各 自为甲基。
在式IIIa中，变量各自如下所定义：
M为金属或半金属，优选元素周期表第3或4主族或第4或5过渡族的金 属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、 Sb或Bi，更优选Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
m为0、1或2，特别是0；
G为O、S或NH，尤其是O或NH，特别是O；
R独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，且特别为甲 基或甲氧基；
Ra、Rb各自独立地选自氢和甲基，或Ra和Rb一起为氧原子，且特别是均 为氢；
Rc、Rd相同或不同且选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基和芳基，且特别是各 自为甲基。
在非常特别优选的实施方案中，所用式III或IIIa的单体为2，2-二甲 基-4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅烷(式IIIa的化合物，其中M＝Si，q＝1， m＝0，G＝O，Ra＝Rb＝氢，Rc＝Rd＝甲基)、2，2-二甲基-4H-1，3，2-苯并氧杂氮 杂环己硅烷(benzooxazasilin)(式IIIa的化合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0， G＝NH，Ra＝Rb＝氢，Rc＝Rd＝甲基)、2，2-二甲基-4-氧-1，3，2-苯并二氧杂环己 硅烷(式IIIa的化合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0，G＝O，Ra+Rb＝O， Rc＝Rd＝甲基)或2，2-二甲基-4-氧-1，3，2-苯并氧杂氮杂环己硅烷(式IIIa的化 合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0，G＝NH，Ra+Rb＝O，Rc＝Rd＝甲基)。这类 单体例如由Wieber等人，Journal of Organometallic Chemistry；1， (1963)，93，94已知。
在另一优选实施方案1c中，使两种或更多种单体M1和M2的混合物 共聚，其中单体M1为式II或IIa的单体，且其中另一单体M2选自下文 所定义的式IV、V、Va、VI或VIa的单体。此处，特别是当单体M2具 有除了单体M1的(半)金属原子M之外的(半)金属原子M时，单体M1与 单体M2的区别在于可聚合的A2单元的类型以及任选可聚合的A1单元的 类型。
在式IV中，变量各自如下所定义：
M为金属或半金属，优选元素周期表第3或4主族或第4或5过渡族的金 属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、 Sb或Bi，更优选Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
Ar、Ar′相同或不同且各自为芳族或杂芳族环，特别是2-呋喃基或苯基， 其中所述芳族或杂芳族环任选具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷 基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基；
Ra、Rb、Ra′、Rb′各自独立地选自氢和甲基，或Ra和Rb和/或Ra’和Rb′在 各种情况下一起为氧原子；Ra、Rb、Ra′、Rb′特别是各自为氢；
q根据M的化学价为0、1或2，特别是1；
X、Y相同或不同且各自为O、S、NH或化学键；
R1′、R2′相同或不同且各自为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、芳基或基团 Ar″-C(Ra″，Rb″)，其中Ar″如对Ar和R′所定义，且Ra″、Rb″各自如对 Ra、Rb或对Ra′、Rb′所定义，或如上所定义，R1′、R2′与X和Y一起为 式A的基团，特别是式Aa的基团。
在式IV的单体中，特别优选以下单体：其中q＝0、1或2，特别是1， 且X-R1′和Y-R2′基相同或不同且各自为基团Ar″-C(Ra″Rb″)O，并优选各 自为基团Ar″-CH2O(Ra＝Rb＝氢)，其中Ar″如上所定义且特别选自呋喃基、 噻吩基、吡咯基和苯基，其中所述四个环未被取代或具有一个或两个选自 卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基。这类单体可通过 下式V和Va描述：
在式V和Va中，变量各自如下所定义：
M为金属或半金属，优选元素周期表第3或4主族或第4或5过渡族的金 属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、 Sb或Bi，更优选Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
式V中的Ar、Ar′相同或不同且各自为芳族或杂芳族环，特别是2-呋喃基 或苯基，其中所述芳族或杂芳族环任选具有一个或两个选自卤素、CN、 C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基；
Ra、Rb、Ra′、Rb′各自独立地选自氢和甲基，或Ra和Rb和/或Ra’和Rb′在 各种情况下一起为氧原子；Ra、Rb、Ra′、Rb′特别是各自为氢；
q根据M的化学价为0、1或2，特别是1；
在式Va中，m为0、1或2且特别为0，R选自卤素、CN、C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基和苯基，特别是选自甲基和甲氧基。
式V或Va的单体的优选实例为四糠基氧基硅烷(式Va的化合物，其 中M＝Si，q＝1，m＝0，Ra＝Rb＝氢)。
在式IV的单体中，还优选以下单体：其中X-R1′和Y-R2′基相同或不 同且各自选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基和芳基，如苯基，即X和Y各自 为化学键。这类单体可通过下式VI和VIa描述：
在式VI和VIa中，变量各自如下所定义：
M为金属或半金属，优选元素周期表第3或4主族或第4或5过渡族的金 属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、 Sb或Bi，更优选Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
式VI中的Ar、Ar′相同或不同且各自为芳族或杂芳族环，特别是2-呋喃基 或苯基，其中所述芳族或杂芳族环任选具有一个或两个选自卤素、CN、 C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基；
Ra、Rb、Ra′、Rb′各自独立地选自氢和甲基，或Ra和Rb和/或Ra’和Rb′在 各种情况下一起为氧原子；Ra、Rb、Ra′、Rb′特别是各自为氢；
q根据M的化学价为0、1或2，特别是1；
Rc、Rd相同或不同且各自选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基和芳基，且特别 是各自为甲基；
在式VIa中，m为0、1或2且特别为0，R选自卤素、CN、C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基和苯基，特别是选自甲基和甲氧基。
式VI或VIa的单体的优选实例为二(糠基氧基)二甲基硅烷(式VIa的 化合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0，Ra＝Rb＝氢，Rc＝Rd＝甲基)。
式IV、V、Va、VI和VIa的这类单体由现有技术，例如由开头所引 用的Spange等人文章以及其中应用的文献已知，或可以类似方式制备。
在另一优选实施方案1d中，如上所定义，待聚合单体M包含至少一 种通式IV的单体，特别是至少一种通式V的单体，特别是至少一种通式 Va的单体。
在优选实施方案1e中，使两种或更多种单体M1和M2的混合物共聚， 其中单体M1为式V或Va的单体，且其中另一单体M2同样选自式V和 Va的单体，其中单体M1与单体M2的区别在于可聚合的A1单元的类型， 即(半)金属原子M。更具体而言，单体M1中(半)金属原子M为硅，单体 M2中(半)金属原子M为除了硅之外的(半)金属原子，尤其是Ti、Zr、Hf 或Sn，特别是Ti。
在另一优选实施方案1f中，使两种或更多种单体M1和M2的混合物 共聚，其中单体M1为式V或Va的单体，且其中另一单体M2选自上文 所定义的式VI和VIa的单体。此处单体M1与单体M2的区别也在于可 聚合的A1单元的类型，特别在于单体M2具有可在聚合条件下保留在金 属上的配体。更具体而言，单体M1中(半)金属原子M为硅或钛，且单体 M2中的(半)金属原子M为硅。
就实施方案1的双共聚而言，通常已经发现有利的是：与其中金属或 半金属M不具有与碳原子的化学键的单体M2组合，使用其中金属或半金 属M不具有与碳原子的化学键的那些单体M1。为此，特别优选实施方案 1b。
当将其中金属或半金属M不具有与碳原子的化学键的单体M1与其中 金属或半金属M不具有与碳原子的化学键的单体M2组合时，单体M1和 M2优选使用的M1与M2的摩尔比例为80∶20至20∶80，特别是70∶30至 30∶70，更优选60∶40至40∶60。
在本发明实施方案的优选配置中，待聚合单体包含至少一种选自式I 单体的单体M和至少一种与式I单体不同且可与式I中单体链段A2共聚 的其它单体M′(共聚单体M′)。这种共聚单体例如可为甲醛或甲醛前体， 如多聚甲醛或三烷。
在本发明实施方案2的特别优选配置中，待聚合单体包含至少一种选 自式II单体，特别是选自式IIa单体的单体M，以及至少一种与式II或 IIa单体不同且可与式II或IIa中单体链段A2共聚的其它常规单体M′(共 聚单体M′)。这种共聚单体例如可为甲醛或甲醛前体，如多聚甲醛或三烷。
在本发明实施方案2的另一特别优选配置中，待聚合单体包含至少一 种选自式V单体，特别是选自式Va单体的单体M，以及至少一种与式V 或Va单体不同且可与式II或IIa中单体链段A2共聚的其它常规单体 M′(共聚单体M′)。这种共聚单体例如可为甲醛或甲醛前体，如多聚甲醛或 三烷。
用于本发明中的单体，特别是上文所定义的通式I、II、IIa、III、 IIIa、IV、V、Va、VI和VIa的单体的聚合或共聚可类似于现有技术中所 述方法进行。
双(共)聚合的引发优选通过引发剂I进行。有用的引发剂I特别是引发 阳离子聚合的那些化合物。优选布朗斯台德酸和路易斯酸。因此，“在引 发剂I存在下聚合”这一表达涉及优选通过上述化合物引发和/或催化的聚 合。
优选的布朗斯台德酸为有机羧酸，特别是三氟乙酸或乳酸，以及有机 磺酸，如甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸或甲苯磺酸。优选的无机布朗斯台德酸 为HCl、H2SO4和HClO4。优选的路易斯酸为BF3、BCl3、SnCl4、TiCl4， 和AlCl3。将路易斯酸以配位结合形式或溶解在离子液体使用也是可行的。 引发剂I的用量通常基于所有单体的总和为0.1-10重量％，优选0.5-5重量 ％。
就本发明而言，聚合物膜原则上可通过不同方法生产。
根据本发明使用的聚合物膜的生产有利地包含至少以下步骤(a)、(d) 和(e)：
(a)提供各自如上所定义的单体M1和任选M2，引发剂I和任选溶剂(L)；
(d)将呈未转化或呈预先转化或部分转化形式的步骤(a)中提供的物质的混 合物施用至表面上；和
(e)将根据步骤(d)的混合物转变为膜。
合适的单体M1和M2和引发剂I在上文中详细说明。可在步骤(d)中 以使得单体以单体状态，即最初未反应状态施用的方式施用混合物。或者， 可以预聚合或部分聚合的状态(所谓的预聚物)施用单体。在下文中进一步 说明一个这样的实施方案。
聚合可以本体或优选在惰性稀释剂中进行。当使用惰性稀释剂时，本 领域熟练技术人员已知的许多溶剂是可行的。就本发明而言，惰性稀释剂 被称作溶剂(L)。这不意味着所得混合物为真的溶液。
原则上，合适溶剂优选具有至少以下性能：
-溶剂(L)不对单体呈反应性；
-溶剂(L)溶解单体和/或预聚物；
-溶剂(L)有足够挥发性，使得可从膜中将它们除去；
-溶剂(L)具有能使混合物施用的粘度。
合适的溶剂(L)是本领域熟练技术人员本身已知的。合适溶剂例如为卤 化的烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷，或诸如甲苯、二甲苯或己烷 的烃，及其混合物。优选溶剂特别为环醚，特别是四氢呋喃(THF)，以及 酮，如丙酮、二乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、乙基 异丙基酮、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、环己酮和苯乙酮，其 中特别优选丙酮和THF。
单体M1和任选M2的反应原则上可在宽的范围内变化且优选在0-150 ℃，更优选20-120℃，特别是40-100℃，最优选70-90℃的温度下进行。
优选在基本不存在水下进行式I单体的聚合，即在聚合开始时水的浓 度小于0.1重量％。因此，式I的优选单体为在聚合条件下不消除水的那 些单体。这些特别包括式II、IIa、III和IIIa的单体。
如下文所述，当首先制备预聚物时(步骤(b))，同样优选在上述温度范 围内制备。
正如上述化合物或从中获得的预聚物与溶剂(L)的混合，单体M1和任 选M2和引发剂(I)的混合可通过本领域熟练技术人员已知的混合方法，特 别是通过搅拌进行。
根据步骤(d)混合物在表面上的施用同样通过本领域熟练技术人员已 知的施用方法，如倾注、刀涂或旋涂进行。
单体的其它反应或所得预聚物在表面上的反应导致聚合物膜。聚合物 膜的厚度和尺寸可通过本领域熟练技术人员调节。厚度通常为1-1000μm， 特别是10-500μm，优选50-300μm。
在优选实施方案中，生产本发明所用膜的方法包括顺序为a-b-c-d-e的 以下步骤：
(a)提供各自如上所定义的单体M1和任选M2，引发剂I和任选溶剂(L)；
(b)使单体M1和任选M2在引发剂I和任选溶剂(L)存在下反应以产生预 聚物；
(c)使所得预聚物与溶剂(L＊)混合；
(d)将来自步骤(d)的混合物施用至表面上；和
(e)使预聚物转化成聚合物膜。
步骤(b)和(c)的进行能控制施用至表面上时的粘度，因此获得聚合物膜 的有利性能。当直接使用预聚物时，本发明方法包括上述步骤c-d-e。
当步骤(b)在溶剂(L)存在下进行时，溶剂L＊优选为可与溶剂L溶混的 溶剂，优选相同溶剂。
可改变步骤(c)中溶剂(L＊)的量。然而，应确保所得溶液的粘度在施用 至表面上时不太高(步骤(d))。本领域熟练技术人员通过合适的初步试验确 定合适的组合。
就步骤(c)而言，溶剂(L＊)优选以溶剂L和L＊的重量份总和与双单体 M1和M2的重量的以下重量比加入：1∶1至50∶1，优选2∶1至30∶1，特别 是3∶1至15∶1，更优选4∶1至10∶1，最优选5∶1至8∶1。
在单体反应和/或聚合物膜形成之后，可进行提纯步骤和任选干燥步 骤。
可额外进行老化步骤。老化步骤优选在60-300℃，特别是100-250℃ 的温度下进行。老化通常持续1-1000分钟，特别是5-60分钟。老化特别 是可在对聚合物膜呈惰性的气氛(惰性气氛)，特别是在氮气或稀有气体存 在下进行。聚合物膜的老化可对选择性，特别是一方面对脂族化合物以及 另一方面对芳族化合物的选择性具有有利影响。
在获得聚合物膜之后，额外特别优选用反应性有机化合物(在下文中称 作改性剂)处理它们。改性剂为对酚基呈反应性的化合物。不希望施加任何 限制，想在膜表面上用改性剂处理改变酚羟基并因此使其稳定。
有用的改性剂包括本领域熟练技术人员已知的改性剂，如有机酸的反 应性衍生物，如乙酸酐或苯酰氯，或特别是有机硅烷。所用改性剂可优选 为具有卤素或烷氧基的有机硅烷。优选的具有卤素基团的有机硅烷特别是 为三烷基氯硅烷，更优选三甲基氯硅烷。优选的具有烷氧基的有机硅烷为 三辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅 烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油基氧基丙基三甲 氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、 十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基 硅烷。还优选使用六甲基二硅氮烷。
可有利地将如此生产的聚合物膜用于本发明方法。
可通过本发明方法获得的呈聚合物膜形式的纳米复合材料具有至少一 种得自单体链段A1聚合的无机或有机金属聚合物相，以及至少一种得自 单体链段A2聚合的有机聚合物相。如此获得的复合材料中相域的尺寸为 数纳米范围。此外，无机或有机金属相的相域和有机相的相域具有共连续 排列，即有机相和无机或有机金属相均互相穿透并基本上不形成不连续的 区域。相邻相界之间的距离或相邻相同相的相域之间的距离特别小且平均 不超过10nm，优选不超过5nm，特别是不超过2nm。未出现宏观可见的 形成特定相的不连续相域的分离。
相邻相同相之间的距离应理解为例如是指两个通过有机聚合物相的相 域相互分离的无机或有机金属相的相域之间的距离，或两个通过无机或有 机金属相的相域相互分离的有机聚合物相之间的距离。相邻相同相的相域 之间的平均距离可借助经由离散矢量q的组合的小角X光散射法(SAXS) 测定(在20℃下透射测量，单色化CuKα辐射，2D检测器(图像板)，狭缝准 直)。
关于术语“连续相域”、“不连续相域”和“共连续相域”，还参考 W.J.Work等人：Definitions of Terms Related to Polymer Blends， Composites and Multiphase Polymeric Materials，(IUPAC Recommendations 2004)，Pure Appl.Chem.，76(2004)，第1985-2007页， 特别是第2003页。根据该文献，两组分混合物的共连续排列应理解为是指 两相的相分离排列，其中在特定相的一个相域中通过每个相域的连续路径 可接近所有相域界限且不横穿任何相域界限。
在本发明纳米复合材料中，其中有机相和无机或有机金属相基本形成 共连续相域的区域占至少80体积％，特别是90体积％纳米复合材料，这 可通过TEM和SAXS的组合使用测定。
聚合物膜的厚度由所需应用指导。膜材料的厚度通常不超过500μm， 尤其是300μm，特别是100μm(平均)。通常而言，膜材料将具有至少5μm， 特别是至少10μm的厚度。
如上所详述可获得的无孔聚合物膜可根据本发明用于渗透、气体分离 或渗透汽化。
渗透指借助膜分离物质，其中驱动力为浓度或压力梯度，其中膜对待 分离物质具有至少部分选择渗透性。优选分离气体(气体分离)和分离液体 (渗透汽化)。
根据本发明使用的聚合物膜对气体，特别是一方面对氮气以及另一方 面对氧气具有选择渗透性。根据本发明使用的聚合物膜还一方面对脂族烃 以及另一方面对芳族烃具有选择渗透性。
实施例：
A.单体的制备
实施例1：2，2′-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅烷](BIS)
在85℃下将135.77g水杨醇(1.0937mol)溶于无水甲苯中。随后，将 83.24g(0.5469mol)四甲氧基硅烷(TMOS)逐滴缓慢加入，并在加入三分之一 TMOS之后，将0.3ml四正丁基氟化铵(1M，在THF中)一次全部注入。 将混合物在85℃下搅拌1小时，然后将甲醇/甲苯共沸物蒸馏出去(63.7℃)。 在旋转蒸发器中将残余甲苯除去。在约70℃下用正己烷将产物从如此获得 的反应混合物中溶解出去。在冷却至20℃之后，将清澈的溶液倾析出去。 在除去正己烷之后，目标化合物以白色固体残留。通过在甲苯中溶解并用 正己烷再沉淀而将产物提纯，以除去其它杂质。
1H NMR 400MHz，CDCl3，25℃，TMS)δ[ppm]＝5.21(m，4H，CH2)， 6.97-7.05(m，6H)，7.21-7.27(M，2H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3，25℃，TMS)：δ[ppm]＝66.3(CH2)，119.3， 122.3，125.2，125.7，129.1，152.4.
29Si CP-MAS(79.5MHz)：δ[ppm]＝-78.4
实施例2：根据Wieber等人，Journal of Organometallic Chemistry；1， (1963)，93，94制备2，2-二甲基-[4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅烷] B.聚合物膜的生产
所有溶剂以无水态使用。混合材料的自支撑膜在如下装置中生产：其 中将直径略超过6cm的金属板安装在加热箱内部具有温度控制且在氩气下 的干燥器中(5.0)。金属板深度为5mm且直径为6cm直径，将其抛光。
实施例3(M1/M2＝50/50；丙酮)
将2.2mmol 2，2′-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅烷]和2.2mmol 2，2- 二甲基-4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅烷在惰性气体下引入烧瓶。将混合物 加热至全部熔融。然后加入5mg乳酸并使混合物在85℃下保持30分钟。 随后，在20℃下将8ml丙酮加入预聚物并激烈搅拌，直至存在均匀溶液。 然后将烧瓶内容物加入上述装置并在85℃下经4小时聚合完全。
获得清澈透明的弹性膜，可将其取出并不存在来自金属板的残余物。
实施例4(M1/M2＝60/40；丙酮)
与实施例3类似，膜由1.83mmol 2，2′-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂环己 硅烷]和2.77mmol 2，2-二甲基-4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅烷生产。
实施例5(M1/M2＝50/50；THF)
与实施例3类似，膜由2.2mmol 2，2′-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅 烷]和2.2mmol 2，2-二甲基-4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅烷生产，区别在于丙 酮溶剂被THF替换。
实施例6(M1/M2＝60/40；THF)
与实施例3类似，膜由1.83mmol 2，2′-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂环己 硅烷]和2.77mmol 2，2-二甲基-4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅烷生产，区别在 于丙酮溶剂被THF替换。
实施例7(M1/M2＝50/50；无溶剂)
将2.2mmol 2，2′-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅烷]和2.2mmol 2，2- 二甲基-4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅烷在惰性气体下引入烧瓶。将混合物 加热至全部熔融。然后用5mg乳酸使其均化，并将烧瓶内容物引入上述 装置并在85℃下聚合4小时。
实施例8(M1/M2＝60/40；无溶剂)
与实施例7类似，膜由1.83mmol 2，2′-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂环己 硅烷]和2.77mmol 2，2-二甲基-4H-1，3，2-苯并二氧杂环己硅烷生产。
在30天时间后，透明弹性的无孔聚合物膜显示明显的老化现象，其在 光下明显变化，聚合物膜呈棕色变色。
膜的性能：渗透汽化
对溶剂的吸附研究在根据实施例4、6和8获得的聚合物膜上进行。将 未老化样品(4-u、6-u和8-u)和已在200℃下老化20分钟的膜样品(4-a、6-a 和8-a)均加以研究。就吸附研究而言，将膜样品预称重，然后在室温下放 入具有合适溶剂的可闭合的玻璃容器中。在约1-2小时间隔后，将样品从 溶剂中取出并研究其性能。将样品轻轻擦干，然后称重以测定重量％的变 化。
质子和芳族溶剂，如H2O、乙醇和甲苯显示了对混合材料的高亲合性。 已经发现对于这些溶剂，混合材料膜的溶解行为可通过老化消除。例如在 甲苯的情况下，老化聚合物膜重量仅增加约10重量％，而在未老化聚合物 膜的情况下浸出19.5重量％。
老化和未老化聚合物膜显示了对脂族溶剂，如环己烷和正十二烷的相 当的耐溶胀性。基于这些结果，可有利地将本发明聚合物膜用作用于分离 脂族/芳族混合物的亲有机物质的膜。
机译： 用多相聚合物膜分离物质混合物的方法
机译： 用多相聚合物膜分离物质混合物的方法
机译： 用多相聚合物膜分离物质混合物的方法
