耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂

摘要

本发明公开了一种耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，胶粘剂原料按重量份包括下列组分：无卤环氧树脂100份，丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺70-280份，无机阻燃剂20-200份，无机离子交换剂0.1-5份；胶粘剂为上述原料溶于有机溶剂调成胶状物形成；本发明采用无卤环氧树脂、无机阻燃剂以及无机离子交换剂采用合理的比例配比，制成适用于电路板的胶粘剂，该胶粘剂涂布于玻璃布等补强材料并采取干结以及热压制等工艺形成电路板基材，经测试，本发明的粘胶剂制得的电路板基材具有较现有技术高的玻璃化转变温度和热分解温度，不含有卤素且具有较好的阻燃效果，符合环保要求，同时具有良好耐离子迁移性，适合用做制备电路板的基材。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于电路板基材的胶粘剂，具体涉及一种具有较高的综合 性能的环氧树脂胶粘剂。

背景技术

电路板使电路小型化、直观化，对于固定电路的批量生产和优化用电器布 局起重要作用。随着近代电子技术的快速发展，电路板也起着越来越不可替代 的作用。电路板一般由线路与图面(Pattern)和介电层(Dielectric)，介电层 用来保持线路及各层之间的绝缘性以及被线路及图面依附，也称之为基材； 基材具有承载电路的作用，因而需要具有较好的绝缘性(耐层间离子迁移性)， 由于需要在电路上进行锡焊加工，因而需要基材具有较好的耐高温性能及阻燃 性能等，以提高电路板整体的可靠性和耐用性；电路板基材一般采用胶粘剂涂 覆于玻璃布等补强材料表面，并通过干结以及热压制工艺形成板状结构材料。

随着世界对环境保护的要求越来越高，特别是ROHS《关于限制在电子电 器设备中使用某些有害成分的指令》指令正式实施，全球电子行业进入了无铅 焊锡时代。而无铅工艺焊接温度比传统元件焊接工艺温度高，也对覆铜板行业 提出了更高要求。需要基材具有更高玻璃化转变温度，更高热分解温度以及低 热膨胀系数。

对于传统的FR4覆铜板，基材主要为含溴环氧双酚A树脂，其中，溴元素 用于提高覆铜板的阻燃性能，但在燃烧过程中可能产生溴化氢腐蚀性气体及二 噁英致癌物质，对环境造成不良影响。

随着电路板技术的高度发展，布线越来越密集，电路板层数越来越多，使 得层间离子迁移导致电路板短路的概率也大大增加，解决电路板层间离子迁移 的问题变得日益重要。

为解决上述问题，出现了采用丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺(简称BMI) 与磷系环氧树脂混合，制得一种耐热耐湿性优异，无卤阻燃的环氧树脂组合物， 但其耐离子迁移性并不理想。还出现了一种采用溴化环氧树脂与离子交换剂混 合制得一种耐浸焊性和耐离子迁移性良好的环氧树脂组合物，但其依然含有卤 素，在耐热性上并无较大改变，并且依然会产生较大的污染，不利于环境保护。

因此，需要一种用于电路板的基材材料，具有较高玻璃化转变温度和热分 解温度，不含有卤素且具有较好的阻燃效果，符合环保要求，同时具有良好耐 离子迁移性，适合用做制备电路板的基材。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的提供一种耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树 脂胶粘剂，具有较高玻璃化转变温度和热分解温度，不含有卤素且具有较好的 阻燃效果，符合环保要求，同时具有良好耐离子迁移性，适合用做制备电路板 的基材。

本发明的耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，胶粘剂原料按重 量份包括下列组分：无卤环氧树脂100份，丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺 70-280份，无机阻燃剂20-200份，无机离子交换剂0.1-5份；

所述胶粘剂为上述原料溶于有机溶剂调成胶状物形成。

进一步，胶粘剂原料按重量份还包括下列组分：50份以下的固化剂，5份 以下的固化促进剂；

进一步，所述丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺由50-200份双马来酰亚胺 和20-80份的丙烯基化合物混合，在100℃-150℃下反应20min-100min得到预 聚体形成；

进一步，所述无卤环氧树脂为双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，多官能 基环氧树脂中的一种或一种以上的混合物；无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝 和硼酸盐中的一种或一种以上的混合物；无机离子交换剂为硅铝酸盐、水合氧 化物、多价金属酸性盐和杂多酸中的一种或一种以上的混合物；所述双马来酰 亚胺为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，4，4’-双马来酰亚胺基二苯砜，4，4’-双 马来酰亚胺基二苯甲醚中的一种或一种以上的混合物；所述丙烯基化合物为二 烯丙基双酚A和二烯丙基双酚S中的一种或二者的混合物；

进一步，所述固化剂为双氰胺、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、 甲基四氢基苯酐和甲基六氢基苯酐中的一种或一种以上的混合物；所述固化促 进剂为咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和二甲基咪唑中的一种或一种以上的混合物；

进一步，胶粘剂原料按重量份包括下列组分：无卤环氧树脂50份，丙烯 基化合物改性的双马来酰亚胺75份，4，4’-二氨基二苯砜8份，2-乙基-4-甲基 咪唑0.5份，氢氧化铝65份，无机离子交换剂1.5份；

其中丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺由50份双马来酰亚胺和25份的丙 烯基化合物混合，在135℃-145℃下反应35分钟得到预聚体形成；

进一步，所述胶粘剂采用下述方法制成：双马来酰亚胺和丙烯基化合物混 合并反应得到预聚体溶于有机溶剂后形成溶液，加入余下原料在该溶液中，并 适量调整溶剂量形成胶状物即得胶粘剂；

进一步，所述有机溶剂为丙酮。

本发明的有益效果：本发明的耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶 粘剂，采用无卤环氧树脂、无机阻燃剂以及无机离子交换剂采用合理的比例配 比，制成适用于电路板的胶粘剂，该胶粘剂涂布于玻璃布等补强材料并采取干 结以及热压制等工艺形成电路板基材，经测试，本发明的粘胶剂制得的电路板 基材具有较现有技术高的玻璃化转变温度和热分解温度，不含有卤素且具有较 好的阻燃效果，符合环保要求，同时具有良好耐离子迁移性，适合用做制备电 路板的基材。

具体实施方式

本发明耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂的实施例：

实施例一

无卤环氧树脂100克，丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺70克，无机阻燃 剂200克，无机离子交换剂5克；

其中：无卤环氧树脂为双酚A环氧树脂，无机阻燃剂为氢氧化镁，无机离 子交换剂为硅铝酸盐；丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺由二烯丙基双酚和4， 4’-二苯甲烷双马来酰亚胺反应制得；

具体制备过程如下：称取4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺50克，二烯丙基双 酚A20克，放入500ml三颈瓶中，于145～150℃中反应20分钟得到改性双马来 酰亚胺树脂70克，冷却至80℃后加入适量丙酮使其完全溶解后，加入环氧双 酚A型树脂100g，经表面处理后的氢氧化镁粉末200克，硅铝酸盐5克，并加 入丙酮调节胶液固含量分别为50％，制得胶粘剂。

本实施例中，将无卤环氧树脂由双酚A环氧树脂替换为双酚F环氧树脂、 多官能基环氧树脂或者双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂与多官能基环氧树脂 的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的 检测结果并无明显差别；

将无机阻燃剂由氢氧化镁替换为等量的氢氧化铝、硼酸盐或者氢氧化镁与氢 氧化铝和硼酸盐的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能， 经试验得出的检测结果并无明显差别；

将无机离子交换剂由硅铝酸盐替换为等量的水合氧化物、多价金属酸性盐、 杂多酸或者硅铝酸盐、水合氧化物、多价金属酸性盐和杂多酸的混合物，所得 到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的检测结果并无明 显差别；

将4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺替换为4，4’-双马来酰亚胺基二苯砜、4，4’- 双马来酰亚胺基二苯甲醚或者4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-双马来酰亚 胺基二苯砜与4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲醚的混合物，所得到的粘胶剂均具 有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的检测结果并无明显差别；

将二烯丙基双酚A替换为二烯丙基双酚S或者二烯丙基双酚A和二烯丙基 双酚S的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验 得出的检测结果并无明显差别；

有机溶剂可采用能够形成线路板基材粘胶剂中通用的有机溶剂，并不只局 限于丙酮，本领域技术人员根据公知常识，能够选择相同性质的溶剂替代，在 此不再赘述。

实施例二

无卤环氧树脂100克，丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺150克，无机阻 燃剂130克，无机离子交换剂3克；

本实施例中还在上述原料中分别添加固化剂和固化促进剂分别为I(16克 和1克)、II(50克和5克)，III(3克和0.2克)，并分别做了试验检测；

其中：无卤环氧树脂为双酚F环氧树脂，固化剂为4，4’-二氨基二苯砜，固 化促进剂为咪唑，无机阻燃剂为氢氧化铝，无机离子交换剂为水合氧化物；丙 烯基化合物改性的双马来酰亚胺由二烯丙基双酚S和4，4’-双马来酰亚胺基二 苯砜反应制得；

具体制备过程如下：称取4，4’-双马来酰亚胺基二苯砜100克，二烯丙基 双酚S50克，放入500ml三颈瓶中，于135～145℃中反应35分钟得到改性双马 来酰亚胺树脂150克，冷却至80℃后加入适量丙酮使其完全溶解后，加入双酚 F环氧树脂100g，经表面处理后的氢氧化铝粉末130克，水合氧化物5克，并 加入丙酮调节胶液固含量分别为50％，制得胶粘剂；

由于本实施例添加了固化剂，使得本实施例的粘胶剂具有较实施例一更好 的物理性能，比如固化速度以及耐磨性等，固化促进剂更利于本实施例粘胶剂 的固化速度的加快；由于配比合理，并不明显降低本实施例不添加固化剂和固 化促进剂用于基材的性能，并具有较佳的配比，本实施例用固化剂和不用固化 剂对比具体见下表：

本实施例中，将无卤环氧树脂由双酚F环氧树脂替换为双酚A环氧树脂、 多官能基环氧树脂或者双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂与多官能基环氧树脂 的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的 检测结果并无明显差别；

将无机阻燃剂由氢氧化铝替换为等量的氢氧化镁、硼酸盐或者氢氧化镁与氢 氧化铝和硼酸盐的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能， 经试验得出的检测结果并无明显差别；

将无机离子交换剂由水合氧化物替换为等量的硅铝酸盐、多价金属酸性盐、 杂多酸或者硅铝酸盐、水合氧化物、多价金属酸性盐和杂多酸的混合物，所得 到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的检测结果并无明 显差别；

将4，4’-双马来酰亚胺基二苯砜替换为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’- 双马来酰亚胺基二苯甲醚或者4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-双马来酰亚 胺基二苯砜与4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲醚的混合物，所得到的粘胶剂均具 有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的检测结果并无明显差别；

将二烯丙基双酚S替换为二烯丙基双酚A或者二烯丙基双酚A和二烯丙基 双酚S的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验 得出的检测结果并无明显差别；

将4，4’-二氨基二苯砜替换为双氰胺、3，3’-二氨基二苯砜、甲基四氢基苯酐、 甲基六氢基苯酐或者4，4’-二氨基二苯砜替换为双氰胺、3，3’-二氨基二苯砜、甲 基四氢基苯酐和甲基六氢基苯酐的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的 性质和物理性能，经试验得出的检测结果并无明显差别；

将咪唑替换为2-乙基-4-甲基咪唑、二甲基咪唑或者咪唑、2-乙基-4-甲基咪 唑和二甲基咪唑的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能， 经试验得出的检测结果并无明显差别；

有机溶剂可采用能够形成线路板基材粘胶剂中通用的有机溶剂，并不只局 限于丙酮，本领域技术人员根据公知常识，能够选择相同性质的溶剂替代，在 此不再赘述。

实施例三

无卤环氧树脂100克，丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺280克，无机阻 燃剂20克，无机离子交换剂0.1克；

本实施例中还在上述原料中分别添加固化剂和固化促进剂分别为I(16克 和1克)、II(50克和5克)，III(3克和0.2克)，并分别做了试验检测；

其中：无卤环氧树脂为多官能基环氧树脂，固化剂为双氰胺，固化促进剂为 2-乙基-4-甲基咪唑，无机阻燃剂为硼酸盐，本实施例为硼酸锌，当然也可以是 偏硼酸氨等，均不影响本实施例的结果；无机离子交换剂为多价金属酸性盐； 丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺由二烯丙基双酚A和二烯丙基双酚S的混合 物与4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲醚反应制得；

具体制备过程如下：称取4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲醚200克，二烯丙 基双酚A和二烯丙基双酚的混合物S50克，放入500ml三颈瓶中，于100～135 ℃中反应100分钟得到改性双马来酰亚胺树脂280克，冷却至80℃后加入适量 丙酮使其完全溶解后，加入双酚F环氧树脂100g，硼酸盐粉末20克，多价金 属酸性盐0.1克，并加入丙酮调节胶液固含量分别为50％，制得胶粘剂；

由于本实施例添加了固化剂，使得本实施例的粘胶剂具有较实施例一更好 的物理性能，比如固化速度以及耐磨性等，固化促进剂更利于本实施例粘胶剂 的固化速度的加快；由于配比合理，并不明显降低本实施例不添加固化剂和固 化促进剂用于基材的性能，并具有较佳的配比，本实施例用固化剂和不用固化 剂对比具体见下表：

本实施例中，将无卤环氧树脂由多官能基环氧树脂替换为双酚F环氧树脂、 双酚A环氧树脂或者双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂与多官能基环氧树脂的 混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的检 测结果并无明显差别；

将无机阻燃剂由硼酸盐替换为等量的氢氧化镁、氢氧化铝或者氢氧化镁与氢 氧化铝和硼酸盐的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能， 经试验得出的检测结果并无明显差别；

将无机离子交换剂由多价金属酸性盐替换为等量的硅铝酸盐、水合氧化物、 杂多酸或者硅铝酸盐、水合氧化物、多价金属酸性盐和杂多酸的混合物，所得 到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的检测结果并无明 显差别；

将4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲醚替换为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4， 4’-双马来酰亚胺基二苯砜或者4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-双马来酰 亚胺基二苯砜与4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲醚的混合物，所得到的粘胶剂均 具有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的检测结果并无明显差别；

将二烯丙基双酚A和二烯丙基双酚S的混合物替换为二烯丙基双酚A或者 二烯丙基双酚S，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验 得出的检测结果并无明显差别；

将双氰胺替换为4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、甲基四氢基苯酐、 甲基六氢基苯酐或者4，4’-二氨基二苯砜替换为双氰胺、3，3’-二氨基二苯砜、甲 基四氢基苯酐和甲基六氢基苯酐的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的 性质和物理性能，经试验得出的检测结果并无明显差别；

将2-乙基-4-甲基咪唑替换为咪唑、二甲基咪唑或者咪唑、2-乙基-4-甲基咪 唑和二甲基咪唑的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能， 经试验得出的检测结果并无明显差别；

有机溶剂可采用能够形成线路板基材粘胶剂中通用的有机溶剂，并不只局 限于丙酮，本领域技术人员根据公知常识，能够选择相同性质的溶剂替代，在 此不再赘述。

上述实施例中，无机离子交换剂中的硅铝酸盐为硅铝酸钠、水合氧化物为 水合五氧化二锑、多价金属酸性盐为Zr(HPO₄)₂H₂O，杂多酸为 (NH₄)₃Mo₁₂(PO₄)₄₀nH₂O；当然，根据本领域技术人员所熟知的现有技术，可采 用其他同类物质所替代，在此不再赘述。

上述三个实施例与现有技术的采用丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺(简 称BMI)与磷系环氧树脂混合制得的环氧树脂组合物(A)，以及采用溴化环氧 树脂与离子交换剂混合制得环氧树脂组合物(B)对比见下表：

由此可见，本发明的三个实施例均表现出优异的性能，特别是在玻璃化转 变温度、热分解温度以及介电常数上，均适合于作为电路板基材，并且，阻燃 性能以及耐离子迁移性较为优异；由于不含有卤素，环保性能优于B，耐离子 迁移性大大高于A，因而相对于A和B来说，显出用于线路板基材更为优异的 特性；从上述表格中可以看出，实施例二与实施例一和实施例三对比，表现出 最优异的物理和化学性能，也就是实施例二中的配比更适合于电路板基材；由 此可见，本发明最终表现出的性能是各种原料配比相辅相成、互相影响共同作 用的结果，并不是具有某种性质的组分越多越能体现改组分所起到的作用。

由此可见，请本领域技术人员根据上述实施例的记载，能够知道，具有与 上述实施例中的无卤环氧树脂相似的其他无卤环氧树脂也均能够实现本发明的 目的；具有与上述实施例中的无机阻燃剂相似物理化学性质的其他无机阻燃剂 也均能够实现本发明的目的；具有与上述实施例中的无机离子交换剂相似物理 化学性质的其他无机离子交换剂也均能够实现本发明的目的；同理，具有与上 述实施例中的丙烯基化合物、双马来酰亚胺、固化剂以及固化促进剂物理化学 性质相似的其他物质也均能够实现本发明的目的；只是不如本申请说明书公开 的组分效果明显，在此不一一赘述。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参 照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可 以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗 旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。